第三章 烯烃2.ppt

* * 1、共轭体系及共轭效应的概念 CH2 = CH – CH = CH2 实验证明：两个C = C双键的键长为0.135nm,比一般烯烃分子中的C = C双键的键长（0.134nm）长，而其中的C—C单键的键长为0.147nm，又比一般烷烃分子中的C—C单键的键长（0.154nm）短。这种现象叫键长的平均化。 （二） 共轭效应（用C表示） 原因： C原子均为 sp2 杂化共平面， 未杂化的4个p轨道平行重叠形成 4电子大 ? 键。 ≡ H2C — C — C — CH2 H H 1，3 – 丁二烯共轭体系 共轭体系： 一般指多个 p 轨道平行重叠形成的大 ? 键体系。 共轭效应： 在共轭体系中，因电子离域所表现出的现象。 2、共轭体系的形成条件及类型 条件： 成键原子sp2杂化共平面，且有一 定量的电子。 ② 多个p 轨道平行重叠（超共轭例外）。 类型： ① ? - ? 共轭 （单双键交替排列） 如： R – CH = CH – CH = CH – R ′ R – CH = CH – C = O H（R′） 硝基苯 ② p - ? 共轭 （与双键相连的原子其p轨道与?轨道平行重叠） 如： R – CH = CH — X ? ? ③ ?-? 和 ?-p 超共轭 （共轭效应较弱） 如： 当C-H ? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 ? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 ?-p 超共轭 ?-? 超共轭 ?-p 超共轭 1.下列化合物中，仅存在?-?超共轭的是( ) A 例题： 如： 2. 下列化合物中，仅存在p-?共轭的是（ ） B 3. 下列化合物具有顺反异构的是（ ） CH3CH=CHCH3 B. (CH3)2C=CHCH3 C. CH2=CHCH=CH2 D. CH2=CHCH2CHO A 3、共轭效应的特征： ① 由于电子离域，引起键长平均化。 ② 体系内能降低。 ③ 交替极化。 ④ 远程效应。 当分子中同时存在诱导效应和共轭效应时，总是共轭效应起决定作用。 * 如： CH2 = CH — Cl ? ? p - ? 共轭 故连在双键C上的卤原子较稳定。 第三节　化学反应 2、加 X2 （可用于鉴别烷烃和烯烃） 1、加HX（不对称试剂） 一、亲电加成 3、加H2SO4 4、加HXO 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应由亲电试剂进攻而引起，故称为亲电加成反应。 R—CH = CH2 + HX R—CH CH3 X 1、加HX 不对称烯烃与不对称试剂加成时，带负电的部分总是加到含H较少的双键碳原子上。这个经验规律叫“Markovnikov”规则，简称马氏规则。 例1 CH3CH=C(CH3)2 + HCl 例2 + HBr Br 该规律可用诱导效应及碳正离子稳定性来解释。 CH3 CH = CH2 ?- ?+ + H—Br ?+ ?- CH3—CH —CH3 + + Br - 生成碳正离子，关键步骤。 CH3—CH —CH3 + + Br - CH3—CH —CH3 Br 第一步 第二步 烷基碳正离子的稳定性次序为： R3C + ＞ ＞ ＞ ＞ R2CH + RCH2 + CH3 + 即： 3o 2o 1o CH3 + ＞ ＞ CH3CH = CH2 + H + CH3CH CH3 + CH3CH2 CH2 + 较稳定 反应式： 2、加 X2 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 反 应 机 理 A、反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C、反式加成 溴鎓离子 CH3—CH = CH2 + H OSO2OH ＋ － CH3—CH — CH3 OSO2OH 20oC 80% H2O CH3—CH —CH3 OH 硫酸氢异丙酯 异丙醇 3、加H2SO4 + H2O + X2 （HO- X+） 1.符合马氏规则 2.反式加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应， 生成 ?-卤代醇。 4、加HXO 注意与烯烃和卤素加成区分开 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定