20杂环化合物88.pptVIP

* * 第二十章 杂环化合物 杂环： 芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等） 命名：音译法（带“口”旁的同音汉字） 编号： （杂环上有取代基时），从杂原子算起 依次用1，2，3，4，5…编号。（α，β， γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号） 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、 N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之 和应最小。 由碳原子和至少一个其他原子，如氧硫氮等组 成的环，称为杂环。碳原子以外的原子，称为杂 原子。含有杂环的化合物，称为杂环化合物。 20.1 吡咯、呋喃和噻吩 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 5 4 3 1 2 α’ β α β’ 呋喃 吡咯 噻吩 杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 物理性质 偶极矩： ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 2. 光谱性质 1HNMR：δH ~7 芳香性比较：苯噻吩吡咯呋喃 电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电 负性越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。 元素 S N O C 电负性：2.5 3.0 3.5 2.5 芳香性： 噻吩 吡咯 呋喃 共轭能： 苯 吡咯 噻吩 呋喃 KJ.mol- 150 121.1 88.7 66.1 3. 芳香性比较 4. 化学性质 （1）亲电取代反应 (Z=O,NH,S) 其π电子云密度比苯大，故比苯容易亲电取代 中间体有三个主要共振式 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 亲电试剂进攻 2 位所形成的共振杂化体比 3 位的稳定,所以， （以α取代为主） *亲电取代反应的活性顺序： 亲电取代反应举例 注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定 硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4 用温和试剂代替 （a） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂 吡咯和噻吩发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质） 机理： （b） 五员杂环的磺化反应 磺化试剂： 噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定） 应用：除去苯或甲苯中的噻吩 （c）其它亲电取代 卤代 Friedel－Crafts反应 与重氮盐偶联 环上已有取代基对亲电取代取向的影响 a 位有吸电子基分析示例 二个共振式 吸电子基使 不稳定 二个共振式 吸电子基未 起作用 三个共振式 推电子基使 不稳定 较稳定 不稳定 最稳定 （2）加成反应（催化加氢、狄—阿反应） 共轭二烯性：呋喃 吡咯 噻吩 （3）吡咯的弱碱性和弱酸性 弱碱性：由于N上未共用电子参与环的共 轭，碱性极弱，弱于苯胺 弱酸性： 1.81D +KOH（固） +K+NH2- 或 可合成吡咯衍生物 +RMgX 三、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物 （一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。 2．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质 （1）氧化还原反应 （2）歧化反应 （3）羟醛缩合反应 （4）安息香缩合反应 （二）吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环(卟啉环)化合物。卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素