大学有机化学第14章β－二羰基化合物.pptVIP

* 第十四章 β–二羰基化合物 14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 β–二羰基化合物： β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 活性亚甲基 烃化和酰化反应 吸电子基团 tautomerization （互变异构） 14.1 酮–烯醇互变异构 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： - 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 甲基酮的典型反应 烯醇的性质 具有β–二羰基结构的化合物，在平衡状态下其烯醇式的含量较高。 C=C、 肼 在酸性或痕量碱的作用下，二者迅速达到平衡，如用石英设备，通过蒸馏法可把二者分开。 酮式：b.p. 41℃/267Pa；烯醇：33℃/267Pa（减压）。 由于分子内氢键的存在，阻碍了分子间氢键的形成，因此烯醇的沸点小于酮。 在低温（-78℃）时，二者可以分开。 . . 稳定性原因： 1.形成分子内的氢键 2.共轭体系 CH3C=CH―C―OC2H5 CH3C―CH―C―OC2H5 O O O O 互变异构： 共振杂化体： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯 强碱 缩合 酸化 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合反应 Claisen 酯缩合反应机理： 第一步 碱进攻α–H，产生烯醇负离子： 第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： 四面体 中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构： 第四步 β–酮酸酯脱质子： 第五步 碳负离子的质子化(酸化)： 反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯 β–酮酸酯的去质子与酸化 C―C键的生成 生成含两个官能团的产物分子 含一个α–氢原子的酯缩合反应 交错 Claisen酯缩合反应 RCH2COOR 甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯 分子内酯缩合——Dieckmann condensation 二酯 五元或六元环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 β–酮酸 加热 脱羧 酮 H+ β–羰基酸受热分解的机理： 反应机理： 酸式分解：与浓碱共热 C―C键断裂 2分子羧酸盐 CH3COCH3 烷基化反应 : 碳负离子与RX作用 RX: 伯、仲卤代烷 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成甲基酮或α–烷基取代羧酸 烷基化 酮式分解或酸式分解 合成甲基环烷基酮 与酰氯作用： β–二酮的合成： 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成： pKa= 13 1.合成一元羧酸 2.合成二元羧酸 ③△ 3.合成环烷酸 3~6元环 *