梯度共聚物的可控制备、性能及形状记忆功能-化学工程与技术专业论文.docx

致谢致谢小时候，我的梦想是当一名科学家，只是单纯出于对这个神圣职业的向往：九年前，我踏入浙大的校门，终于将科研拉到自己触手可及的地方；五年前，我的导师，罗英武教授终于将我带入了科研的大门；现如今，已经初具科研能力的我即将离开这座满载我青春回忆的学术殿堂，并踏上自己科研路上一段新的征程。一切都显得如此匆忙，却又似乎有些川页理成章。罗老师常说，“要做有故事的科研”，这句话已成为我的座右铭；他总提醒我要提高科学的素养和品位，我一直未曾忘记并努力实践；他总是不厌其烦地提醒我“该提高写作水平了”，每当写作时这句话都萦绕在耳行将毕业才发现，这五年，是眼看着罗老师从青春焕发到鬓有银丝的五年，是每每不知所措就可以有罗老师随时帮助的五年，是再也回不去的有罗老师教导的五年。谢谢您罗老师，谢谢您用实际行动告诉我在这个浮躁的社会中一个优秀学者该有的模样，作为您的弟子，希望我没有让您失望。同样感谢高翔老师五年来尽心的指导与讨论，您勤奋敬业的态度与细致耐心的方式一直都是我学-j的榜样。同时感谢朱世平老师和谢涛老师一直以来对我的信任、关心与帮助，你们的出现让我认识了这个更加广阔的世界。感谢国家重点实验室的浦群、郑娜、胡激江、陆逸庆、常静等诸位老师以及化学分析中心的陈林深老师，你们的热心帮助让我在实验工作中少走了不少弯路。特别感谢王晓光师兄，很庆幸能够遇到一直作为我榜样的你，与你的交流总是让我倍感温暖。同时感谢孙志娟、李黎、濮公伟、魏任重、厉正赏、曾望、黄杰、许少宏、梅云霄、刘雪松、朱月、王飞舟、林宇腾、任杰、郭松等师兄师姐在实验、工作和生活中对我的照顾和关心，让我始终觉得作为罗组的师弟是多么幸福的一件事。特别感谢谢沛乐和方进伟对本文部分工作的贡献，希望在科研的帮助上我还勉强算是一个合格的师兄。感谢毕尚禹、孟金刚、阎昆、逯卫强等同窗好友，感谢马子朋、邹玮珂、赵帅、徐崧、夏春苗、李宏泽、邵启超、赵淑苗、郑哲楠、李丽红、项青、魏迪锋、张飞翔、周邀、冒杰、张帅、张帆等师弟师妹们，你们的出现让我的求学生涯更万方数据浙江大学博士学位论文加丰富多彩。最后，感谢我的父母，在外求学多年，回家次数有限，但我始终思念家乡，你们的理解与支持一直是我继续前进的动力；感谢我的女友何雨璇，这五年是与你一起走过的五年，我们异地许久，却未曾分离，愿与你共同走过，剩下的每一个春夏秋冬，无论荆棘。郭云龙2016年4月于求是园II万方数据摘要摘要链序结构是近年来伴随活性聚合技术的发展而逐渐受到重视的一个聚合物链结构参数，与化学组成、分子量、分子量分布等结构参数一起为聚合物性能的调节提供了广阔空间。梯度共聚物是一类具有特殊链序结构的聚合物，其单体单元沿着分子链以组成渐变的方式排布，链序结构介于无规与嵌段之间。目前，梯度共聚物的制备多以活性自由基溶液聚合为主，普遍存在反应时间长，死聚物含量高，产品分子量低等问题。本论文首次将活性自由基乳液聚合引入梯度共聚物的制备过程，创建了一种可简便且高效地实现高分子量梯度共聚物可控制备的新方法，并深入研究了苯乙烯／丙烯酸酯梯度共聚物的结构／性能关系。主要创新性成果如下：(1)研究了以双亲性大分子RAFT为乳化剂的RAFT乳液聚合在制备苯乙烯．丙烯酸正丁酯．苯乙烯三嵌段共聚物时分子量分布过宽的问题，发现其原因是丙烯酸酯类单体在聚合过程中易向聚合物发生链转移反应而生成长支链结构。乳胶粒表面水合层的传递性质对长支链的生成有重要影响。对№o-PSt5．RAFT乳化剂体系，在聚合过程中降低丙烯酸的中和度、促进小分子自由基从水相转移到乳胶粒相可以有效抑制长支链的生成，降低产物的分子量分布指数(PDI)至合理水平。(2)创建多步加料RAFT乳液聚合法制备梯度共聚物的新技术。利用RAFT乳液聚合兼具高聚合速率与活性聚合的特点，以苯乙烯、丙烯酸正丁酯为研究体系，可以在7小时内制备出分子量高达9万的梯度共聚物，产品分子量与组成梯度分布符合预期。该方法适用单体范围广，可以灵活定制结构，反应条件温合，反应时间短。(3)可控制备了五种相同组成、相同分子量但不同链序结构的苯乙烯／丙烯酸正丁酯共聚物(包括无规、两嵌段、三嵌段(S-b．nBA-b．S，S代表聚苯乙烯，BA代表聚丙烯酸丁酯)、单向梯度(S-gradient．nBA)以及双向梯度(S．gradient-nBA—gradient．S))，系统研究了链序结构对聚合物性能的影响规律，得到以下结果：(a)通过DSC研究玻璃化转变现象发现，嵌段共聚物具有两个独立的玻璃化转变，转变温度(疋)分别对应两个均聚物的疋，转变区间窄；无规共聚物仅有一个窄转变区间，TTT万方数据浙江大学博士学位论文疋大小介于两均聚物之间；梯度共聚物则拥有一个大小介于两均聚物疋间的、连续的宽转变区间，宽度可超过1000C，通过链序结构的调节可以实现玻璃化转变温度区间的定制