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第4章 本体聚合工业过程chapter　4 　Process of Bulk Polymerization 黄启谷 材料科学与工程学院 北京化工大学 复习 第三章 聚合物制备工程基础 化学反应动力学的基础知识； 理想反应器设计：间歇聚合反应器的设计、平推流反应器的设计、理想混合反应器的设计（单釜、多釜串联）；理想反应器设计的图解方法； 反应器形式与操作方式的评比与选择 反应器的热量衡算； 重点学习连续反应器的停留时间分布概念、定义、关系，停留时间分布的测定、数值特征等； 聚合反应工程的分析 内容介绍 本体聚合工业过程概述 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合工业过程 通用聚苯乙烯（GPPS）本体聚合工业过程 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 聚氯乙烯本体聚合工业过程 聚丙烯本体聚合工业过程 聚乙烯本体聚合工业过程 § 4.1本体聚合工业过程概述 本体聚合定义：本体聚合是在不加分散介质（或少量分散介质）和引发剂（或加少量引发剂、催化剂）的情况下，依靠热引发或引发剂（催化剂）而使单体进行聚合的方法。 主要聚合物品种 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA)，均相 苯乙烯系树脂：GPPS、HIPS、SAN(AS)、ABS, aPS(均相). 聚氯乙烯（ PVC ）：非均相 聚丙烯（PP）：非均相 聚乙烯：LDPE，非均相 本体聚合的特点 优点 产品纯净 后处理相对简单 工艺流程短 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，成本低 缺点 体系粘度大 热效应大，传热困难 反应温度难控制 脱除挥发分设备要求高 本体聚合工业过程的主要矛盾与产品质量控制因素考虑 主要矛盾 反应热与聚合体系散热的矛盾 产品质量控制因素 均聚：聚合物产品的分子量及其分布 共聚：组成及其分布，分子量及其分布 针对本体聚合特点采取的措施 为了改进产品性能或成型加工的需要而加入特定功能的添加剂，如增塑剂、抗氧剂、内润滑剂、紫外线吸收剂及色料等； 为了调节反应速率，适当降低反应温度而加入一定量的专用引发剂；为降低反应体系粘度改善流动性，加入少量内润滑剂或溶剂； 采用较低的反应温度、较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和； 在反应进行到一定转化率而此时反应体系粘度不算太高时，就分离出聚合物； 分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率、“自动加速效应”，使反应热分几个阶段均匀放出； 改进反应器内的流体输送方式，完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热，研究开发专用特型设备等； 采用气相本体聚合方法，研制高效催化剂，降低操作压力； 采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，强化传热，提高产能。 本体聚合基本流程图 本体聚合基本流程图 本体聚合反应器 浇铸模型反应器：本体浇铸聚合，PMMA 釜式反应器：PSt、PVC等 管式反应器：聚烯烃 塔式反应器：PSt等 多种形式反应器组合：例如，釜式－塔式串连 脱挥设备 复习： 汽提设备：釜式、塔式 蒸发器：包括薄膜型蒸发器，流下液滴、液柱型蒸发器，表面更新型蒸发器。 对本体聚合而言：高粘度物料的脱挥在聚合过程中占能耗最大，直接影响产品质量；因此十分重要。 总结 本体聚合定义与分类 本体聚合的特点 工业上提出的改进方法 本体聚合基本流程 本体聚合反应器 脱挥设备 § 4.2 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合工业过程 MMA制备：多种方法 丙酮氰醇法(ACH法)； 异丁烯/叔丁醇直接氧化法 乙烯羰基化法 MMA特性： 无色透明液体； 具有酯类香味； 易于聚合、燃烧、易挥发 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 聚甲基丙烯酸甲酯的特点及其用途 聚甲基丙烯酸甲酯特点： 优异的光学性能、良好的电绝缘性和机械性能 聚甲基丙烯酸甲酯用途： 有机玻璃－光学透镜等 模塑料 粘合剂 航空有机玻璃 甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点 影响因素 反应温度；低温60～70℃ 聚合时间；20%前后聚合速率高，45%后降低，90％后很慢 压力：尤其制备管、棒时采用加压工艺 引发剂：对染色的影响，AIBN好 氧气的影响：低温诱导效应；高温产生自由基加速效应、高温分解 单体纯度：转移、气泡等 基本生产方法 按照加热方式分 水浴法：普通民用产品 空气浴法：工业用途及航空有机玻璃 单体是否预聚 单体灌膜法：模具密封要求高，产品收缩大 单体预聚成浆灌膜： 间歇与连续 间歇浇铸 连续浇铸 单体预聚的特点 优点： 缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量； 使一部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时的收缩； 增加粘度，减少模内漏浆现象 克服溶解于单体分子中的氧分子的自聚效果 缺点： 粘度大，易产生气泡 粘度大，难于去除杂质 解决MMA本体聚合放热与散热的办法 控制目标： 分子量及其分布； 转化率 主要方法如下： 预聚 分段聚合 膜腔浇铸法－PMMA板材 流程图 膜腔浇铸法过程 预聚：10~