滴定分析中条件要求.pptVIP

滴定分析中的条件要求 张亚菲 * 滴定分析中的条件要求 滴定反应对离子强度的要求 滴定反应对反应速率的要求 滴定反应对反应程度及计算点的要求 * 滴定反应对离子强度的要求 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子活度α 离子活度与浓度的关系是：α=γc 德拜—休克尔提出了稀溶液中活度系数的公式： —lgγi=0.509zi2√I/(1+B?√I) I=1/2(c1z12+c2z22+···+cizi2) * 此公式仅适用于较稀的溶液（I0.1mol/L）。对于离子强度不太高的溶液，可由此公式计算出活度系数的近似值。若再忽略离子体积的差别，则活度系数仅与离子强度和离子电荷数有关。据次制成了简易活度系数图。 * * 如果只涉及分析测定中酸碱平衡的处理，通常溶液的浓度不太大，就可以忽略离子强度的影响，用活度常数代替浓度常数，作近似计算。 由图可知，当I在(0.1~0.5)mol/l之间时lgγi变化较小，一般的分析多处于此范围内，因此常取用I=0.1mol/l的浓度常数进行计算。 * 滴定反应对反应速率的要求 一个滴定反应: ：aA+bB+hH+=cC+dD+1/2H2O 根据反应动力学基本原理，其反应速率为： -d[A]/dt=k[A]n[B]m[H]f * k为滴定反应的速度常数，不同反应具有不同的速度常数，与浓度无关、与催化剂温度有关，n、m、f分别是物质A、B、H+的级数、表示了各物质对反应速度的影响程度、(n+m+f)之和为整个反应的级数。反应级数由实验确定。 -d[A]/dt=k[A]n[B]m[H]f * 等当点时反应速率最低，允许误差0.1%时，滴定要求在1分钟内被测物质消耗掉99.9%反应完毕才能确定等当点，一个特定的反应能否作为滴定反应，决定于该反应的速度常数的大小和反应物浓度的大小。速度常数和反应物浓度越大，反应就越快。若反应级数确定则可以计算出滴定反应的程度 * 若滴定反应为简单双分子反应： A+B=Q 加入最后一滴滴定剂达到等当点时的初始浓度为C0即[CA]0=[CB]0=C0,浓度从[CA]0、[CB]0降到[CA]、[CB]时间为t， 则动力学方程为： t=1/k(1/C-1/C0)≈1/kc ∵C≤0.1%C0、C0≤0.1%Csp,t≤1min ∴KSP≥106min-t ? * 滴定反应对反应程度及计算点的要求 等当点时，用被滴定物未发生滴定反应的量占其总量的百分数来表示滴定反应进行程度。它决定于被测物质的浓度，PH值，滴定平衡常数k的大小,与终点误差有密切的关系。 * 滴定反应：aA+bB+hH+=cC+dD+1/2H2O 由得到如下普适终点误差公式： T．E={a/b[B]ep[A]ep}/CAep=[A’]ep/CepA(10a/bΔpA–10-ΔpA)=[B’]ep/CepB(10-ΔpB–10b/aΔpB) 其中：[A’]ep/CepA，[B’]ep/CepB为滴定反应的不完全程度，ΔPAΔPB为滴定终点和计量点的差异。 *