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第23章 无机物性质规律讨论 认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。 化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此有关。 23－1 物质的颜色 美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。 人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。 自然光是由可见光区 400－730 nm 全部波段的光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的“互补色”； 当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明； 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。 光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。 23-1-1 d - d 跃迁与荷移吸收 1. d - d 跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一。表 23–1 列出一些常见过渡元素水合离子的颜色。 由表可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和 Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色。 表 23–1 一些常见过渡元素水合离子的颜色及 d 电子数 水合离子 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ Fe(H2O)63+ 颜 色 紫红 绿 蓝紫 蓝 浅红 淡紫 d电子数 1 2 3 4 5 5 水合离子 Fe(H2O)62+ Co(H2O)63+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)62+ Zn(H2O)62+ 颜 色 浅绿 蓝 粉红 绿 蓝 无色 d电子数 6 6 7 8 9 10 过渡金属离子一般具有 d1~9 的价电子结构。在配体场的作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂。当吸收一定能量时，电子可以从低能量的 d 轨道跃迁到高能量的 d 轨道，这种跃迁叫 “d－d 跃迁”。 d－d 跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，其大小一般为 10000－30000 cm-1，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于 d 轨道全空（d0）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于不能产生 d－d 跃迁，因而是无色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色。 不同的金属离子对d轨道的分裂能也有很大影响，如 Fe2+ 和 Co3+（d6），Mn2+ 和 Fe3+（d5）, 尽管 d 电子数相同，水合离子的颜色均不相同。 由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同。 配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测。 在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物 d–d 跃迁吸收长波长的光； 而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物 d–d 跃迁吸收短波长的光。 如铜的二价配位化合物 CuCl42-、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)62+，按配体场强度， Cl– H2O NH3 配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色。 应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。 配合物的颜色不仅与 d–d 跃迁吸收的波长有关，还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如 CoCl42- 和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。d 5 组态的金属离子d–d跃迁一般为禁阻的。 2. 荷移吸收 过渡金属最高氧化态 (d0)的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属 (d10)的