计算化学理论和应用－.PPT

4、一维势箱中有关物理量的计算 x 无确定的值，应求其平均值（非本征态的平均值） A. 粒子在箱中的平均位置 B.粒子的动量沿x轴的分量px px无确定的值，应求其平均值（非本征态的平均值） C. 粒子动量的平方值 px2 表明动量平方有确定的值。 箱中粒子的动量平方有确定的数值，而动能的计算结果和以前的结果完全一致。 5. 自由电子模型（FEM）在化学中的应用 丁二烯的离域效应 丁二烯有4个碳原子，每个碳原子以sp2杂化轨道形成3个σ键后，尚余1个pZ轨道和一个π电子，即可认为有4个电子在一维势箱中运动。 C C C C E1 定域键 l↑，E↓ 离域键 C C C C 4/9E1 1/9E1 3 l 日本白川英树合成的导电高聚物-碘掺杂聚乙炔（获2000年诺贝尔化学奖），可以用一维势箱模型解释。 插花 吸收光谱和红移现象 丁二烯电子组态： 当电子在E2，E3轨道之间跃迁时，吸收光波长最长。 实验值： 例 花菁染料的吸收光谱 （水溶性染料） ? 电子数： HOMO: 第 r+2 个轨道（相当于第 n 个） LUMO: 第 r+3 个轨道（相当于第 n+1 个） 设运动范围为： CH ※量子力学处理微观体系的一般步骤： ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schr?dinger 方程； ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及 En，求得?n; ③描绘?n， ?n*?n等图形，讨论其分布特点； ④用力学量算符作用于?n，求各个对应状态各种力学量的数 值，了解体系的性质； ⑤联系实际问题，应用所得结果。 三维势箱粒子的势能函数的特点： Schr?dinger方程 二、三维势箱中运动的粒子 同除XYZ，并进行整理： 因x,y,z是三个独立变量，故应有： 这三个方程与已解过的一维势箱方程完全一致，必有 描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数（空间轨道）时，也用到量子数n, l, m。 当a=b=c时，即成为立方箱时， 此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并状态。 对 者，无简并态，当然，偶然简并者除外。 对 的状态，简并度g=3。 nx ny nz 2 1 1 1 1 2 1 2 1 用量子力学方法处理粒子体系时， 假定在箱外粒子出现的概率为0， ? =0。但是由于不确定度关系的制 约和粒子运动的波性，当箱壁势垒 不为无限大时，若波函数在箱壁内 侧有非零值，在箱壁势垒中波函数 就不能简单地为零，而是从其箱内 边界值较快地向零衰减。若此函数 衰减得不够迅速，在箱壁的外边 上， ? ≠0，此时在箱外发现粒子 的概率不为零，粒子能穿过势垒跑 出箱子，此即隧道效应。隧道效应 涉及许多物理现象，有重要的应用。 以线性谐振子为例： 三、隧道效应及其应用 产生隧道效应的原因是电子的波动性。按照量子力学原理，当该势垒区 很窄时，即使是动能E小于势垒V，也会有一部分电子穿透V区而自身动 能E不变。换言之，在E＜V时，电子入射势垒就一定有反射电子波存在，但也有透射波存在。 扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧道效应原理， 通过探测固体表面原子中电子的隧道电流来分辨固体 表面形貌的新型显微装置。 * 1981年宾尼希和罗雷尔利用电子扫描隧道显微镜（STM）给出了晶体表面的三维图象。 钻石中的原子已被看到 利用光学中的受抑全反射理论，研制成功光子扫描隧道显微镜（PSTM)。1989年提出成象技术。它可用于不导电样品的观察。 STM的针尖如同一个纤细的机械手，可以分辨并感觉一个个原子 并按人的意愿移动原子。 薛定谔方程（波动方程）是量子力学的一个基本方程，是从体系的能量算符出发，得到如下表示： ?? = E? 或： 薛定谔方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数 的方程。 对于本征函数(?)有如下性质： 1）对算符而言，该算符对应的力学量确定的； 2）本征函数具有正交归一性； （利用线性自轭算符定义证明） (1) 归一——是指粒子在整个空间出现的概率为1 (2) 正交——是指 3）本征函数形成完备集。 定态薛定谔方程其意义为： 假设4： 若?1， ?2， ?3，…， ?n 为某一微观体系的可能状态，那么，由它们线性组合所得的 ? 也是该体系可能的状态。 ? = c1 ?1+c2 ?2+ …+cn ?n ＝ ∑ci?i 式中c1，c2