甲醇气相脱氢法.docVIP

PAGE PAGE 1 甲醇气相脱氢法? ? 1988年，日本MGC公司首次在世界上实现该技术的工业化，建成了20 kt/a的工业化装置。该公司研制出了良好的Cu基催化剂，反应温度250～300℃，反应压力0.3～0.5 MPa，采用固定床反应器。甲醇单程转化率达30%～40%，MF选择性达90%以上，目的产物MF的收率达50%，时空收率为3000 g/L?h。国内西南化工研究院对甲醇脱氢法工艺进行了开发研究，已实现工业化，催化剂为Cu-Zn-Cr系，甲醇单程转化率40%，MF选择性80%～85%，已建成数套2 kt/a的工业化装置。? ? 甲醇在常压、温度250℃～300℃、铜基催化剂上脱氢反应式如下：? ?? ? 2CH3OH? ?? ?? ?? ?? ? HCOOCH3 + 2H2? ? 主要副反应为：? ?? ? CH3OH? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?CO + 2H2甲醇经预热气化并进一步换热到反应温度后进入催化脱氢反应器中，反应器用热载体加热炉循环供热，一部分甲醇脱氢生成MF；从反应器出来的反应物经热交换和冷却冷凝分离后，含部分MF的气相产物进入吸收塔，用新鲜甲醇吸收MF。含80%～90%氢气的尾气由吸收塔顶放出，回收提纯或做其它用途；由分离器和吸收塔收集的液相产品和甲醇一起送入MF蒸馏塔精馏分离后，塔顶得到合格的MF产品，塔底甲醇循环使用。为了提高MF的收率，本工艺还配备一套冰机冷冻系统。工艺流程见图2，吨产品原材料和动力消耗如表3。图2??甲醇脱氢制MF工艺流程示意图表3??甲醇脱氢法制MF吨产品消耗指标名称? ?? ???消耗定额甲醇(工业一级)，t? ?? ???1.38脱氢催化剂，kg? ?? ???1.00蒸汽，t? ?? ???4.50冷却水，m3? ?? ???300电，kW?h? ?? ???558原料煤，t? ?? ???0.40? ? 注:公用工程消耗因建厂条件不同有很大差别；电包括冷冻用电；吨产品可副产85%H2 800～1000 m3。? ? 该法基本无大量有害污染物产生，排放物主要有：①脱氢气，吨产品排放氢尾气800 m3～1000 m3，其中含氢约85%，其余为CO、CO2、CH4等，可用作制氢的原料或作燃料。②废水排放量约为150 kg/h，其中含甲醇小于0.5%，因量少污染小，随下水稀释排放。③每天排放煤渣约为0.5～0.6 t，可按一般工厂通用方法处理。? ? 西南化工研究院已开发成功此工业化技术，装置规模为1～10 kt/a。以建设2 kt/a的生产装置计，占地面积约为1300 m2，界区内总投资约为900万元(以2000年底物价估算)。? ? 2.2??甲醇氧化脱氢法? ? 甲醇氧化脱氢法合成MF系强放热反应，反应式为：? ? 2CH3OH + O2? ?? ?? ?? ?? ???2HCOOCH3 + 2H2O? ? 1968年，日本东京大学学者报道了用金属钯催化剂液相选择性氧化合成MF的研究结果。英国石油化学品公司对铬盐催化剂进行了研究。1982年，日本东京科技大学学者提出了气相氧化制MF的路线，并报道了一些催化剂的研究成果；1984年，Van Hengstum 等用负载的V2O5/TiO2催化剂研究了甲醇气相氧化脱氢法工艺，并研究了载体TIO2的不同晶相结构对浸渍法制成的V-Ti-O系催化剂活性影响；1987年，E.Tronconi等用共沉淀法制成的V2O5/TiO2催化剂，并对共沉淀法于浸渍法制得的催化剂选择性进行了比较。? ? 国内华南理工大学研究了V-Ti-O系催化剂物相结构、特性表征和最佳工艺条件，并探讨了甲醇氧化脱氢法制MF的可能机理。? ? 2.3??甲醇液相脱氢法? ? 与气相法相比，液相法避免了甲醇的气化，降低了能耗，此外该工艺的一个显著特点是将一种气体或混合气体连续通入反应系统，同时与反应生成气一起连续排出系统，保持压力稳定，打破反应平衡的制约，可有更高的MF产率。借助于向反应系统中通入气体的方法将反应生成的MF和H2移出系统，具有工业实际意义。? ? 3??合成气直接合成法? ? CO加H2生产甲酸甲酯是新的制取MF的途径。其类型有液相均相加氢和多相加氢。在催化剂存在下，使合成气在液相中反应，优先生成MF。? ? 由合成气直接合成甲酸甲酯反应式为：? ? 2CO + 2H2? ?? ?? ?? ?? ? HCOOCH3? ? CO + 2H2? ?? ?? ?? ?? ?? ???CH3OH? ? 其中，生成MF的反应属典型的原子经济型反应(atom economic reaction)，即全部反应物分子生成目的产物分子，避免了资源的浪费以及三废的产生。反应产物