化学修饰电极在分析化学中的应用.doc

化学修饰电极在分析化学中的应用 王绿静，分析化学 （郑州大学，郑州，450052） 摘要：化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域，并且为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。本文着重概述化学修饰电极电极在分析化学中的应用。 关键词：电化学，电分析化学，电化学修饰电极。 1.绪论 化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其他学科特别是电化学的研究密切相关。1973年Lane和Hbbard[1]开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，它有力的说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并借改变电极电位来调节其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽；1975年Miller[2]和Murray[3]分别独立地报道了按认为设计对电极表面进行修饰的研究，标志化学修饰电极的正式问世。20世纪80年代初，光谱电化学研究最重要的是发展了红外反射-吸光光谱（I-RAS）[4]和表面增强拉曼光谱（SERS）[5],特别是有利于电极表面进行现场研究，最新发展的扫描隧道显微镜（STM）[6]，在溶液中进行表面微观检测，达到原子级水平，将这一方法与电化学相结合发展的电化学-扫描隧道显微镜以及电化学-原子力学显微镜法[7]，是对电极表面结构进行微观、实时地观测的最有利的近代方法。预计不久的将来，利用各交叉学科技术进行电化学现场观测的方法，将对化学修饰电极的微观结构特征全方位的了解，并不断推动化学修饰电极的研究迅速发展。 电极表面的化学修饰包括单层和多层的体系在内，基于其微观结构性质可将电极上的修饰层分为三种类型：1. 修饰单层，最初是用化学强吸附和共价键合法在电极的表面形成单层结构，后来发展到LB膜法和自组膜法可在电极表面获得高度有序排列的单分子修饰层，使修饰层的结构得到精细控制；2.修饰均相复层，在这种修饰膜内部的传输性质是很均匀的，因此很适用于进行基础理论的研究；3.修饰有粒界的厚层，这种修饰层体系虽然不适于做定量的理论研究，却具有合成方法的灵活性，而且提供了广泛结合具有不同化学性质到单一结构上的能力，很有实用前途。化学修饰电极在过去的30年里在以下领域中得到明显的进展[8~12]，如：电极表面微结构与动力学的理论研究；化学修饰电极的电催化研究；化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究；在分析化学中的应用；在生物电化学和传感器中的应用；表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用；在立体有机合成中的研究；分子电子器件的研究。本文着重对其在分析化学中的应用展开论述。 2.在分析化学中的应用 提高灵敏度和提高选择性一直是各种分析方法长期以来所追求的目标，而现代分析化学对物质的测定已不限于组成和含量，还涉及到物质的形态、价态、结构和瞬态等，还要适应某些特殊场合，如微区、薄层、表面和活体等的分析以及在固相气相中的测定，要求给出实时和多维时空的信息。化学修饰电极可利用丰富多彩的有机物、无机物、金属、聚合物和生物物质等多种功能，在电极表面进行各种各样的修饰设计，包括多元、多层、多组分、微型化和阵列化等，以期达到高选择性和高灵敏度的检测，并适应复杂情况下对多种信息的需求，使化学修饰电极在近代分析中地位日益重要[13~15]. 2.1利用修饰剂本身的功能 对于电位很高的物质（如有机过氧化物[16]、硫基化合物[17]、肼类[18~19]以及草酸[20]等），特别是非电活性化合物（如氨基酸类[21]、糖类[22]、含a-氢的有机化合物等[23]）的测定，可依据电极表面的修饰剂发生电催化反应进行。酞菁钴、铜（或钌、镍）的氧化物、普鲁士蓝类混合价态化合物，乃至电生的新铂微粒等都有活泼的电催化性能，借此可解决电分析化学中的一些难点。有些方法已用于实际生物样品的测定。如测定血液、血浆中半胱氨酸、还原性谷胱氨酸等[23]，具有灵敏性高、抗干扰性强的优点。今后着重研究电催化性能的机理和规律，以发觉催化剂的种类，并扩大被测物的范围。 对于阴离子，包括某些难发生电话学反应的阴离子的测定问题，可选择适当的修饰剂来解决。如用聚吡咯、聚噻吩修饰膜，借阴离子深入膜中对其氧化还原波的影响，可以间接测定ClO4-，SCN-,I-,SO4-等[24]。另一方面，导电聚合物膜在电解过程中发生掺杂-去掺杂作用，如PPy/GC电极呈现对掺杂阴离子的能斯特响应[25]、在PTh/GC电极上呈现电解质广谱性的电导响应[26]等均可用来对阴离子进行测定。由于其响应的信号迅速，电极制备方法简单可控，是很有前途的电化学传感器。最新研究的一种新颖的超微铂粒化学修饰电极。这种超微铂粒修饰电极具有较大的比表面积和很高的催化活性。在中性和碱性溶液中获得了对胱氨酸、N-乙酰基半胱氨酸和谷甘酞稳定的，显著地电催化氧化。对卤素离子，巯基化合物、羟基化合物也均有催化氧化作用