chap6-3煤炭转化之液化.ppt

6.3.1 直接液化 煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃),高压(10ＭＰａ),氢气(或ＣＯ+Ｈ2,ＣＯ+Ｈ2Ｏ)、催化剂和溶剂作用下,将煤加氢,直接转化为液体油的加工过程。 一. 基本原理 二. 直接液化工艺要求 三. 直接液化工艺 一、基本原理 一、基本原理 1. 煤炭液化加氢反应 （1）热裂解反应 煤在加氢液化过程中，加热到一定温度（300℃左右）时，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂成自由基碎片。随着温度的升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继继断裂成自由基碎片。表3—4是煤中一些弱键的键能数据，键能越小越容易断裂。 煤结构中的化学键断裂处用氢来弥补，化学键断裂必须在适当的阶段就应停止，如果切断进行得过分，生成气体太多（类似气化）；如果切断进行得不足，液体油产率低，所以必须严格控制反应条件。 一、基本原理 一、基本原理 当煤液化反应在氢气压力气氛下和催化剂存在时，氢气分子被催化剂活化，活化后的氢分子可以直接与自由基或稳定后的中间产物分子反应，这种反应称为加氢。加氢反应再细分有芳烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫和加氢裂化等几种。 （2）加氢反应 在加氢液化过程中，由于供给充足的氢，煤热解的自由基碎片?R ?与氢结合，生成稳定的低分子，反应为： ?R ? +H=?RH 加氢反应关系着煤热解自由基碎片的稳定和油收率高低，如果不能很好地加氢，那么自由基碎片就可能缩合生成半焦，其油收率降低。影响煤加氢难易程度的因素是煤本身稠环芳烃结构，稠环芳烃结构越密和分子量越大，加氢越难，煤呈固态也阻碍与氢相互作用。 一、基本原理 （3）脱除氧、硫、氮杂原子反应 加氢液化过程，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断链，分别生成H2O（或CO2、CO）H2S和NH3气体而脱除。 （4）缩合反应 在加氢液化过程中，由于温度过高或氢供应不足，煤的自由基碎片或反应物分子及产物分子会发生缩合反应，生成半焦。缩合反应将使液化产率降低，是不希望进行的反应。为了提高液化效率，必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩合反应，加速裂解、加氢等反应。 一、基本原理 一、基本原理 活化氢的来源: (1)煤分子中的氢再分配; (2)供氢溶剂提供; (3)氢气中的氢分子被催化活化; (4)化学反应放出氢,如系统中供给ＣＯ+Ｈ2Ｏ,则发生变换反应 (ＣＯ+Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+Ｈ2)放出氢。 据研究证明:系统中供给ＣＯ+Ｈ2Ｏ或ＣＯ+Ｈ2的液化效果比单纯供Ｈ2的效果好,这主要是ＣＯ+Ｈ2Ｏ的变化反应放出的氢容易与煤的自由基碎片结合。为保证系统中有一定的氢浓度,使氢容易与碎片结合,必须有一定的压力(氢分压)。目前的液化工艺的一般压力为5ＭＰａ～30ＭＰａ.高压加氢对设备材质要求高,建厂投资大,能耗大,为降低成本,应致力于低压液化的研究。 二、直接液化工艺要求 1、加氢液化原料煤 选择加氢液化原料煤，从技术经济指标出发，主要考虑以下三个指标： （1）干燥基无灰原料煤的液体油收率高。 （2）煤转化为低分子产物的速度，即转化的难易。 （3）氢耗量。氢气占煤液化成本的比例很高，一般为30%或更高。 从制取液体油的角度出发，适宜的加氢液化原料是高挥发分烟煤和老年褐煤。 2、溶剂的作用 煤炭加氢液化中一般要使用溶剂，溶剂在煤炭液化过程中有下列作用：①热溶解煤、②溶解氢气、③供氢作用、④溶剂直接与煤反应。 煤液化的溶剂应具有下列特性：必须是液化产物的良好物理溶剂；具有往复传递氢的能力；具有较少的氢消耗物。 3、催化剂作用 为了加速煤加氢液化速度、提高转化率、油收率和设备的处理能力，降低反应压力和生产成本及改善油品性质，煤炭的直接加氢液化一般采用催化加氢。 很多金属氧化物对煤加氢液化有催化作用。CaO或V2O5(少量) 对煤加氢液化有害，产品大部分为半焦；Sn无论是氧化物，还是盐或其他形式，其活性都很高，煤的转化率均在90%以上。 铁系催化剂的活性虽比不上Sn、Co、Ni催化剂，但价格低，来源广，所以常被工业上采用 6.3.2 间接液化 煤的间接液化就是先把煤气化成一氧化碳和氢气，然后再经过催化合成，得到液体燃料。例如，煤气化后得到的一氧化碳和氢气，可以用来合成甲醇。甲醇可以直接用作液体燃料。将甲醇掺到汽油中可以代替一部分汽油，作为内燃机的燃料。甲醇还可以进一步加工成高级汽油。 一. 基本原理 二. 基本工艺 一. 基本原理 * 第六章 煤炭转化 中国矿业大学化工学院 煤的液化：