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第五章相平衡与相变 (晶型转变及其控制方法) 第五章相平衡与相变 系统中存在的相，可以是稳定，介稳或不 稳定的。稳定态指的是系统处在最低的吉布斯 自由能状态。在一定的热力学条件下如果系统 处在一个吉布斯 自由能极小值状态，而不是最 小值状态，它就有可能转变到最小值状态；但 也可能会以原状态长期存在，因为在局部的自 由能极小值与最小值与最小值之间，存在着一 个势垒，这样的状态称为稳态。当系统的温度 压力或对系统的平衡发生影响的电场磁场等条 件发生改变时，这种介稳的或不稳定状态下的 自由能会发生改变,相的结构也相应地发生变化。 对于某一特定系统而言，这种相的自由能改变 所伴随的结构改变过程——相变。 第五章相平衡与相变 系 统 不稳 的 吉 布 斯 自 由 介稳 能 稳定 稳定态、介稳态和不稳定态 第五章相平衡与相变 如果一个晶态物质能以两个或更多 的多形体形态（石墨和金刚石）存在， 从一种多形体向另一种多形体变化的过 程——相变（晶型转变）。 §5.1 可逆与不可逆晶型转变  可逆晶型转变 晶型Ⅰ 熔体 晶型Ⅰ 晶型Ⅱ 液相 晶型Ⅱ  不可逆晶型转变 晶型Ⅰ 熔体 晶型Ⅱ §5.1 可逆与不可逆晶型转变 阶段转变定律： 介稳态在一定温度以下，必须先经 过中间的另一个介稳相，再最终转变为 该温度下稳定态的规律。 §5.2 重构式与位移式晶型转变 位移转变 重构式转变 §5.2 重构式与位移式晶型转变  一级配位——最邻近原子之间的键M－O键  二级配位——次邻近原子之间的键MO4之间的 键  位移式项变中二级配位发生变化，MO-M键角 变化，整个晶格变形，二级配位的距离缩短， 整个系统的结构能也就降低了。这种相变不必 破坏和重建化学键所以相变活化能较低，转变 速度较快。  重构式相变是通过化学键的和重建的结构，相 变活化能较高，速度通常较为缓慢。 §5.2 重构式与位移式晶型转变  重构式转变的三种机理： ①纯固相的晶型转变。 ②通过气相的晶型转变。 ③通过液相的晶型转变。 §5.2 重构式与位移式晶型转变 例：BaTiO 的晶型转变 3 183k 278k 393k 1733k 三方 单斜 四方 立方 六方 前三个相变为位移式转变，最后一个为重构式转变，当升温 快时，六方BaTiO 不能转变为立方，在393K以下不能转变为有 3 铁电性能的各种结构，所以BaTiO 的烧结温度切忌超过1733K。