配合物的固相合成钟国清等应用化学.PPT

微波加热优点 体相加热 迅速均匀 热转换效率高 节能无污染 利用物质介电性质不同 有选择性加热 热惯性小 易控制 固相反应 vs. 液相反应 不存在嵌入反应 具有层状结构的固体可发生嵌入反应 分子各方向碰撞的机会均等，反应主要由分子结构决定 晶格分子移动困难，只有合适取向的晶面上的分子靠近才能发生反应 多步反应，逐级产物平衡共存 控制反应物配比实现分步反应 存在化学平衡 不存在化学平衡 微波固相合成 不同加热方式引发的燃烧波的传播过程 加热线圈 加热元件 激光束 微波 t1 t2 t3 t1 t2 t3 t1 t2 t3 中心热点 反应前沿 A D C B 微波固相合成的优点 动力学因素影响较大 产品的纯度高，粒度小，均一性好 杂质在晶粒间界偏析 二次结晶 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加 迅速均匀，易于控制 燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。 微波固相合成 传统固相合成 保护气 避免高温时反应物或产物与空气作用 添加剂 辅助吸收剂：强烈吸收微波而迅速升温， 引发反应，如石墨、CuO等 稀释相：不参加反应，控制反应速度 氧化剂或还原剂：参加反应，促进传质 研磨 提供可促使反应引发的微量热量 反应物颗粒减小，有利于吸收微波 反应物充分接触，有利于扩散 结晶水 结晶水使少量反应物溶解，增加传质速度 水吸收微波，使反应物温度提高，促进反应 微波固相合成的注意事项 甘氨酸钙螯合物的微波固相合成 钟国清. 合成化学，2004，12(6): 591-594 甘氨酸100mmol与氧化钙70mmol在玛瑙研钵中混合研磨，滴加少量95%的乙醇润湿反应物,使反应物体积膨胀，研磨反应20min后放入微波炉中，在中档微波功率辐射1min，取出，重复上述操作2次。将固体物用热水溶解，趁热过滤，滤液缓慢加热浓缩至晶膜出现为止，冷却，析出淡黄色晶体，抽滤，滤饼用95%的乙醇洗涤后于P2O5干燥器中放置1周得螯合物9.8g，产率95.1%。 DTA在135.8℃有一吸热峰，同时在TG曲线上有失重现象，失重率为8.75%，为甘氨酸钙的失水过程，相当于1mol H2O的失重量，与理论计算值8.72%一致。DTA在270.1℃出现的吸热峰，其TG曲线上相应位置处失重不明显，为熔解吸热峰。在342.8，425.4，476.6和677.5℃分别出现4个连续的放热峰，表明络合物是逐级分解，到851.1℃分解完全，失重恒定，总热失重质量为72.15%，最终残余质量为27.85%，与理论计算值27.19%吻合，表明最终分解产物为CaO。 微波辐射固相法合成缩二脲铜 钟国清等. 无机化学学报，2002，18(8): 849-853 * 配合物的固相合成 1、配合物的低热固相合成 2、微波固相合成 3、固相合成的机理 自从Werner在1893年提出配位理论以来,配位化学的发展已有112年的历史。到了21世纪,配位化学已远远超出无机化学的范围,正在形成一个新的二级化学学科,并且处于现代化学的中心地位。 如果把21世纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋,分析化学是耳目,配位化学是心腹,无机化学是左手,有机化学和高分子化学是右手,材料科学是左腿,生命科学是右腿。通过这两条腿使化学学科坚实地站在国家目标的地坪上。 配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以，化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的制备方法，显然是不可能的。 制备方法分类 根据反应类型可分为： 加成(合)反应、取代反应、解离反应、氧化还原反应等。 根据反应进行的体系可分为： 液相反应、固液相反应、固固相反应等。 1、配合物的低热固相合成 分高温固相反应和低温固相反应（一般反应加热温度不超过100℃）。低热固相反应能耗少，不使用或少使用有机溶剂，可减少对环境的污染，符合绿色化学的要求，具有开发利用的潜力。 固相化学反应能否进行,取决于固体反应物的结构和热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样,必须遵守热力学的限制,即整个反应的吉布斯函数改变小于零。在满足热力学条件下,固体反应物的结构成了固相反应进行的速率的决定性因素。 氨基酸配合物的固相合成 氨基酸锑(