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第一单元 高分子科学 高分子科学的基本概念 半个多世纪以前，Wolfgang Ostwald发明了一个被忽略尺寸的术语，这个尺寸介于分子和宏观尺寸之间，在这个范围内出现了大部分的胶体粒子。这个被忽略尺寸的术语可以相当好地应用于高分子世界以及对人类和现代技术非常重要的高分子量化合物。直到20世纪30年代高分子科学才开始出现，材料技术的主要发展阶段甚至来得更晚。 但今天高分子不再被忽略，因为相关的高分子材料工业雇佣了大半美国化学家和化学工程师。 大分子科学被分为生物和非生物材料，每个都非常重要，生物高分子构成了生命、智慧和提供人类赖以生存的食物的基础。然而，本教材主要涉及化学、物理和非生物高分子技术。这些包括用作塑料、纤维、橡胶的合成材料，以及一些天然高分子，例如天然橡胶、羊毛、纤维素等等。如今这些物质对人类的确是必不可少的，对衣着、居所、交通、通讯上都是必要的，就像是对现代生活得便利。 高分子是通过小的，简单的化学单元重复构成的大分子。在某些情况下，这些重复单元是线性的，就像由链节构成的一条链，在另一些情况下，链是支化的或相互连接形成三维网络结构。高分子的重复单元通常等同于或近似等同于单体或形成高分子的起始原料，因此聚氯乙烯的重复单元是-CH2CHCL-，聚乙烯的单体是CH2=CHCL。 高分子链的长度是由链中的重复单元数决定的，这叫聚合度。聚合物的分子量是重复单元分子量与聚合度的乘积。以聚氯乙烯为例，聚合度为1000的高聚物分子量为63X1000=63000，大部分的高分子聚合物应用于塑料、橡胶和分子量在10000---1000000的纤维。 和在工业应用之前就被熟知结构和反应的许多制品不同，一些高聚物在化学性质和物理性质被研究之前就以工业规模生产。有关配方、加工、控制方面的参数常常是根据经验的来的。 逐渐地高分子性能的研究开始了。几乎所有的性能开始都被认为是不规则的，因为它们不同于低分子量复合物的性能。然而不久意识到聚合物分子比普通物质大了好几倍。由于尺寸被包括在性能理论论述中，对于这种物质，高聚物的异常性能被认为是正常的。 聚合过程 聚合过程被Flory和Carothers分成了两类，也就是熟知的缩合聚合反应和加成聚合反应，或者用更精确地术语来说，是逐步聚合反应和链式聚合反应。 在低分子量化合物中缩聚和逐步聚合反应完全类似于缩合反应，在聚合物形成过程中，在两个多官能团的分子之间发生缩聚来生成一个大的带有官能团的分子，伴随着小分子的消除反应诸如水。这反应一直进行直到一个反应物几乎全部用完通过控制反应物和产物的量来建立在高温下可以随意移动的平衡。 在涉及到链式反应的加成或链式聚合反应的链中，传递称为自由基的有未成对电子的活性物质的离子或活泼物质，自由基通常由叫做引发剂的相对不稳定的物质分解而成。自由基又打开乙烯基双键的能力和加成能力，同时保留一个为成对电子，在非常短的时间里（通常为几秒或更少），更多的单体连续不断加成到增长链上，最后两个字有机相互反应，终止彼此的增长活性并形成一个或多个高聚物分子。 除了某些例外，在链式聚合反应中生成的聚合物通常在主链中只有碳原子组成（碳链高分子），而在逐步聚合反应中生成的聚合物可以含有其他的原子，将来源于单体的官能团作为链的一部分（杂链高分子）。 分子量及其分布 不管在链式聚合还是逐步聚合反应中，链的长度是由偶然因素决定的。在逐步聚合反应中，链的长度是由位于增长链末端的反应官能团的局部可能性决定的。在自由基聚合反应中。在它扩散到第二个自由基的附近并发生反应之前，链的长度是由链增长经历的时间决定的。在任何一种情况下，高聚物产物包括许多不同长度的分子。 支链高分子和网络高分子 与深入讨论的直链分子相反，一些含有支链的聚合物通常由聚合反应中副反应造成的。支链这一术语意味着单个分子仍然是分散的，在另一些情况下形成交联或网状结构，就像在逐步反应中使用含有两个以上反应官能团的单体。如果，例如，在和二元酸的反应中用甘油代替乙二醇，一个三维网络高分子就产生了。近年来，各种各样的支链聚合物结构已经被合成出来了，部分具有优良的高温性能。 在商业运用中，交联反应可以发生在由热固性树脂组成的制品的制造过程中，交联网络贯穿于热稳定性的、不能熔融流动的最终制品。相反，大部分线性和支化聚合物能被软化，通过应用热和力呈现新的形状，这就叫热塑性。 聚合物的构造 高分子聚合物链中原子的几何排列可以简单地分成两类。 a 由分子中固定的化学键排列，例如顺式反式异构体或左旋右旋形式。在本书中，这种排列被表示成构型。除了化学键的断裂或重组，高分子的够形是不能被改变的。 b 来源于单键旋转的排列，这些排列包括在溶液中的许多形式称为构象。