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物理化学电子教案—第九章 第九章 可逆电池的电动势及其应用 §9.1 可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 1、第一类电极 把只有一个相界面的电极称为第一类电极。 （1）金属 | 金属离子 电极 将金属插入该金属盐溶液中构成。 这类电极既可作正极, 也可作负极。 作正极时的电极反应为: Zn2+ (aq) + 2e → Zn(s) 还原 作负极时的电极反应为: Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e 氧化 特点是金属本身参与反应, 电极反应对阳离子 可逆。有些金属如 K、Na 等极为活泼, 与水有 强烈作用, 不能直接插入水溶液中。 （2） 气体 — 离子电极 此类电极是单质气体与其离子构成的可逆电极。 B. 氧电极 在酸性介质中： 电极反应为 O2 +4H+ + 4e → 2 H2 O 在碱性介质中： 电极反应为 O2 +2H2O + 4e → 4OH－ 卤素电极 如： (1) 甘汞电极 Hg(l) + Hg2Cl2(s) | Cl－ 电极反应为： Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(l) + 2Cl－ (3) 金属 — 金属氧化物电极 Ag(s) + Ag2O(s) | OH－ 反应：Ag2O(s) + H2O + 2e → 2Ag (s) + 2OH－ Ag(s) + Ag2O(s) | H+ 反应：Ag2O(s) + 2H+ + 2e → 2Ag (s) + H2O 3 第三类电极 （又称为氧化－还原电极） Pt | Fe2+ , Fe3+ 反应为: Fe3+ + e → Fe2+ Pt | Sn2+ , Sn4+ 反应为: Sn4+ + 2e → Sn2+ Pt | Tl3+ , Tl1+ 反应为: Tl3+ + 2e → Tl+ §9.2 电动势的测定 §9.2 电动势的测定 测量一个可逆电池的电动势不能用伏特计,因为 在使用伏特计时必定有有限电流通过才能驱动伏 特计的指针偏转, 而有电流通过时测得的不是可 逆电池的电动势E, 而是电池两端的电位差V。 §9.2 电动势的测定 V E, 只有在下列条件下, 两者才相等。 §9.2 电动势的测定 只考虑外电路时, V = Re I §9.2 电动势的测定 要使V = E , 要么 Re 很大, Re Ri , 要么Ri 很小。 为了达到前一条件, 用一个方向相反、数值相同 的电压对抗电池的电动势, 使外线路中基本上无 电流通过, 其效果相当于 Re Ri 。量出的反向 电压在数值上与原电池的电动势 1 标定工作电流 将 K 与标准电池 Es 接通。因为Es 的数值准确已知, 如 惠斯登标准电池在298.15 K时的 E = 1.01832 V , 所以 把滑动接触点 C 放在AB上指示为1.01832 V 的位置, 然 后调节可变电阻 R 使 G 中无电流通过, 此时, 由工作电 池 EW 和标准电池 Es 在 AC 上产生的电位降大小相等 (1.01832 V ),符号相反, 相互抵消。这一步的目的是调 节通过AB上的工作电流为恒定不变的数值。 2 测定Ex 把 K 与Ex 接通。 当滑动接触点移动至 C′处时, G 中 无电流通过, 则 A C′ 所指示的电位降即为Ex 的数值。 实验中所使用的标准电池为Weston 标准电池, 结构如 图9.3所示(P66)。 对消法测电动势的实验装置 上次课复习 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写规则 一、可逆电池的书写规则 一、可逆电池的书写规则 设计电池(2) 二、可逆电池电动势的取号 (2) Pt , H2( PH2 ) | HCl (aq) | AgCl(s) + Ag(s) (－) 极: ?H2(PH2 ) → H+ (aq) + e (+) 极: AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl－(aq) 电池反应: ?H2(PH2 ) + AgCl(s) → Ag(s) + HCl (aq) (3) Ag(s) + AgCl(s) | HCl (aq1) || AgNO3(aq2) | Ag(s) (－) 极: Ag(s) + Cl－(aq1) → AgCl (s) + e (+) 极: