哈工大 研究生高等有机 英文课件 第14章.pptVIP

第十四章 羰基α–取代反应和缩合反应Reaction at the a - Carbon of Carbonyl Compounds 羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之一： ——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之二： ——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 羰基化合物的结构与反应特征 ——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； 羰基化合物的结构与反应特征 ——烯醇负离子作为亲核试剂，发生亲核加成的产物可以脱水缩合形成a, b-不饱和羰基化合物；烯醇负离子还可以与a, b-不饱和羰基化合物反应生成1, 5-二羰基化合物。 1, 5-二羰基化合物进一步发生分子内缩合就形成环状结构。 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇 弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 4、烯醇硅醚的形成 LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚 （1）Aldehyde and ketone 酸催化机理： 比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段 （1）Aldehyde and ketone （1）Aldehyde and ketone 碱催化机理： 比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。 如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。 （1）Aldehyde and ketone 三、Aldol加成和Aldol缩合 1. Aldol addition and aldol condensation 四、酮和酯的烷基化反应 1. 通过enolate 四、酮和酯的烷基化反应 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 一、a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 1. Michael addition It is the addition of a a, b -unsaturated carbonyl compound with an enolate as a nucleophile ——1, 4 – addition ——to form 1, 5-dicarbonyl compounds 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 1. Michael addition It is the addition of a a, b -unsaturated carbonyl compound with an enolate as a nucleophile ——1, 4 – addition ——to form 1, 5-dicarbonyl compounds e.g. 五、a, b - 不饱和羰基的亲核加成 1. Michael addition the nucleophile can be an enolate generated from compounds other than aldehydes or ketones ——it can be an ester, a nitro-compound, or a nitrile e.g. 六、酮和酯的酰基化反应 1. Claisen condensation —— acylation of esters, to give b-keto ester 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 六、酮和酯的酰基化反应 七、b - 二羰基化合物的反应与应用 1. b-二羰基化合物的结构特征与反应特性