第五章 聚苯乙烯-二乙烯苯基吸附材料.ppt

1962年美国Rohm Hass公司率先开始生产了以Amberlyst为代表的聚苯乙烯-二乙烯苯的大孔聚合物，随后，日本、法国、中国等国家陆续开发了相关产品，用作聚合物吸附剂的基体材料。 聚苯乙烯-二乙烯苯大孔聚合物是由苯乙烯（ST）、二乙烯苯（DVB）在致孔剂和引发剂作用下经自由基聚合得到具有孔结构、交联网状结构的聚合体，其中，单体DVB称为交联剂，其加入量占单体总量的百分数表示网状结构疏密的尺度，称为交联度。 目前，用于吸附、分离金属离子的螯合树脂所采用的聚合物基体绝大多数是聚苯乙烯-二乙烯苯（或称交联聚苯乙烯）。 以聚苯乙烯-二乙烯苯为基体的螯合树脂是一类研究最广泛、使用最多的金属离子吸附材料，它通常是在聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物骨架上连接含有O、N、S、P、As等未成键孤电子对的螯合功能基，能从含有金属离子的水溶液中有选择地螯合特定的金属离子。 由于高分子内存在着静电作用、立体效应、协同作用、功能基的稀释和浓缩等高分子效应，因而螯合树脂在螯合金属离子时的选择性比小分子的有机螯合试剂更为优越。 由于螯合树脂的骨架均为体形结构，不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，因此分离十分方便，被广泛应用于富集、分离、分析、回收金属离子、脱除工业污水中金属离子等方面。 目前，对于螯合树脂的研究主要集中在分析化学、海洋化学、环境保护学、地球化学、放射化学、催化化学、医学、药学、毒理学、湿法冶金等领域。 含孤电子对的第五~七主族元素的原子，实际上都可以作为螯合树脂中的配位原子，但主要以O、N、S、P、As、Se配位原子为主，使用最广泛的为O、N、S、P等配位原子。 在以交联聚苯乙烯为基体的螯合树脂中，既可以含有单个配位原子也可以含有多个配位原子，他们既可以以配位原子形式存在于螯合树脂基体当中，也可以以配位基团的形式存在于螯合树脂当中。表5-1列举了螯合树脂中常见的各种主要配位原子和配位基团。 氧原子在螯合树脂中可以以多种形式存在，其中常见的形式为-OH（醇或酚羟基）、-O-（链状醚键或冠醚）、-CO-（羰基）、-COOH、-COOR等。 根据Pearson软硬酸碱理论（Soft and Hard Acids and Bases, SHAB），以氧为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型，因此，根据“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的经验规律，该类树脂对属于硬酸的金属离子如碱金属、碱土金属以及Mn2+、Al3+、In3+、La3+、Y3+、Co2+、Fe3+、Th4+、U4+、VO2+、VO2+、UO22+、Ce3+、WO4+、MoO3+等离子应具有良好的配位作用。 在以氧原子为配位原子的螯合树脂中，含有大量羟基的聚乙烯醇（PVA）类树脂研究的最多，PVA树脂可以与众多的金属离子如：Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等形成如下稳定结构的螯合物： 含有醚键的螯合树脂对属于软碱的贵金属离子同样具有良好的吸附性能。陈义镛等等合成了多种含多甘醇的螯合树脂1-6: 树脂1、2、3、4对Au3+的吸附率可达99-100%，对Pt4+为40-50%，并且对共存的Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等离子几乎不吸附；对Au3+的吸附量可分别达93.8、181.0、189.4、210.0 mgAu3+/g；树脂5、6对Au3+的吸附量则高达226.3、207.5mg Au3+/g。 吸附的Au3+可用3%的硫脲-1mol HCl/L洗脱，脱附率达95.8% 以上。 树脂1-6的典型制备方法为：称取5g氯甲基化聚苯乙烯（氯含量为21.65，交联度为6%），用30mL 1,4-二氧六环充分溶胀后，按一定比例加入乙二醇或多甘醇或多甘醇单醚的醇钠溶液，加入少量KI作催化剂，加热至100℃搅拌反应30h，将反应混合物冷却后依次用温水、甲醇、丙酮和乙醚洗涤，并在50℃真空干燥。当R=H，n=1-4时，试剂摩尔比Cl:Na:HO(CH2CH2O)nR为1:1.5:10，当R=CH3, C4H9, n=2时，为1:1.5:5。 聚乙二醇能与Hg2+形成螯合物，其螯合物的结构与多甘醇的末端基团以及多甘醇中所含的氧原子的个数有关。P. H. Gramain等合成了以甲基为端基、氧原子个数分别为4、8、15的三种螯合树脂7、8、9。 经