分析化学：氧化还原滴定法.ppt

第六章 氧化还原滴定法oxidation-reduction titration 应用广，可测： 反应机理复杂：影响因素多，速率慢。须控制 条件才能使反应完全、定量、快速。 按滴定剂分类：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸 钾法、碘酸钾法、硫酸铈法、亚硝酸钠法 …… 第一节 氧化还原反应 一、氧化还原反应及半反应 例： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Ce4+的氧化值↓，它被还原，作氧化剂； Fe2+的氧化值↑，它被氧化，作还原剂。 电对1，2中的 氧化态(型) 还原态(型) 氧化还原方程式配平（离子-电子法） 例：写出 KMnO4+Na2C2O4→Mn2++CO2↑ 的反应式。 步骤：⑴写半反应中的反应物和主要产物。 MnO4? → Mn2+；C2O42?→CO2↑ ⑵配平半反应式：以H2O配平O, H+配平H ,e配平电荷。 MnO4? +8H++5e→ Mn2++4H2O； C2O42??2e→2CO2↑ ⑵配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H, e配平电荷。 MnO4? +8H++5e→ Mn2++4H2O； C2O42??2e→2CO2↑ ⑶配平得失电子数后两式相加 ×2) MnO4? +8H++5e→ Mn2++4H2O； ×5) C2O42??2e→2CO2↑ (+ 2MnO4?+16H++ 5C2O42? →2Mn2++10CO2↑ +8H2O 二、条件电位及其影响因素 1. 条件电位 对于电极反应 aOx+ne bRed ⑵酸效应  H+或OH ?参加电极反应时 Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 电极①φH3AsO4/HAsO2值随pH值改变： ⑶生成沉淀的影响 生成↓改变[Ox]或[Red]从而改变φ 例：Cu2++e Cu+ φθCu2+/Cu+ = 0.16V I2+2e 2I? φθI2/I? = 0.54V 反应2Cu2++2I? 2Cu++I2 似乎不能进行，但由于Cu++I?→CuI↓使[Cu+]↓φ’Cu2+/Cu+↑Cu2+氧化性↑ Ksp,CuI =[Cu+][I?]=1.1×10?12； [Cu+]=Ksp/[I?]。 代入Nernst方程： ⑷ 生成配合物的影响    利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰 例：φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化I ? 干扰其与 Cu2+的反应。加入NaF，使[F ? ]=1.0mol/L 三、氧化还原反应的程度  反应的条件平衡常数K ?↑,反应愈彻底。 1. K ?与两电对φ ?的数学关系： 对于反应 n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2  Ox1+n1e Red1   Red2?n2e Ox2 2. 用于滴定分析的氧化还原反应的必备条件 结论：反应类型 n1:n2 lgK ? ?φ’  1:1 ≥6 ≥0.35V 1:2  2:1 不考虑类型时： ?φ’≥0.3～0.4V 氧化还原反应即能用于滴定分析。 p.113 判断在1.0mol/LH2SO4溶液中Ce4+溶液例 2 能否滴定 Fe2+溶液; 反应完全程度如何？ 解⑴： 滴定反应为 Ce4++Fe2+＝Ce3++Fe3+ 查得： 0.5mol/LH2SO4