[理学]分析化学第七章氧化还原滴定法.pptVIP

第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration 7.1 氧化还原平衡 7.1.1 概述 7.1.2 条件电势 7.1.3 氧化还原反应平衡常数 7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 7.2 氧化还原滴定原理 7.2.1 氧化还原指示剂 7.2.2 氧化还原滴定曲线 7.2.3 终点误差 7.1 氧化还原平衡 几个术语 7.1.2 条件电势 平衡常数、条件平衡常数 推导 7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 氧化还原反应滴定进行的条件 7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 影响反应速度的因素 反应物浓度的影响 催化剂的影响 诱导作用的影响 * * 7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 7.1.6 催化反应和诱导反应 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.1.1 概述 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电势 来表示。 Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 如果， E1 E2 例 可逆电对 不可逆电对 Reducer and oxidizer 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 —标准电极电势 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°′— 条件电位 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°′=1.28 特定条件下 设氧化还原反应为 有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理： 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。 同理： 计算下列氧化还原反应的平衡常数 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 解 1 mol/L HCl 中, E°′Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°′Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v 化学计量点时 得 T 99.99% K′ n1 = n2 = n = 1 定量进行： T ? 99.9% n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 问题 热力学上 如果， E°′1 E°′ 2 ? ? 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： E° = 1.23 v pH = 7.0, E°′ = 0.817 v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。 速度的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与化学键 电极电位 反应历程 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III) 慢 对基元反应，满足质量作用定律。 温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： Mn (VII) Mn (III) 慢 Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ C2O42- Mn(II) + CO2 快 Mn (II) 快 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 由于下述反应而显著加快 受诱反应 诱导反应 作用体 诱导体 受诱体 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态