ch4(h2o)n(n=1-20)团簇结构和特性的理论研究.pdfVIP

摘要 天然气水合物能量密度高，储量丰富，被誉为21世纪具有商业开发前景的 战略资源，是未来洁净新能源的首选之一。关于水合物成核和生长机制，一直是 人们关注的热点。 构为依托，采用甲烷分子随机代替水分子的方法，产生一系列甲烷水合物小团簇 化，筛选得到CH4(H20)刀(门=1．20)的一系列稳定结构，并对最低能量结构和近基 态同分异构体的结构及特性等进行分析。论文对文献中已提出的 CI-h(H20)一(行=1．20)的稳定结构进行计算和对比。本文主要计算结果如下： 1．CI-14(H20)n伪=1．8)最稳态和亚稳态结构中，水分子多以三元环、四元环、 五元环形式存在。对，2≤5，水分子亚组结构多为平面结构。从n=6开始，水分 子亚组结构由二维过渡到三维。相对于最稳态结构而言，亚稳态结构的主要区别 是边缘O．H键的方向。由于水分子的电荷分布及相互作用特征导致这种区别对 整个结构的稳定性影响并不显著。 柱及其衍生结构，或为它们的组合。CH4(H20)15最稳态水分子亚组是一个笼状结 构。所有亚组结构尚未形成足够大的内部空间，甲烷分子未能作为客体内嵌进去。 五元环。相比较小尺寸的稳态结构，四元环数量略有减少，而五元环数量迅速增 加，在n--20时达到9个。显示出对于较大尺寸水合物结构，五元环是水分子亚 组的优先选择。当n=20时，水分子亚组为密积结构，一个水分子处在中间，与 周围分子有氢键作用，甲烷分子仍然独立于水分子亚组之外。 亚组多为单体结构，四元环数量保持4．5个；当n=12时，水分子连接体出现， III 水分子亚组呈笼状结构，五元环数量激增到6；当n=20时，水分子亚组出现密 积结构，五元环增加到9个。通过最稳态结构的偶极距(DM)分析，当水分子 多以四元环连接时，偶极作用较弱，DM值降低；当水分子多以五元环连接时， 偶极作用较强，DM值增加。可以预测，当团簇尺寸增大时，水分子之间多以五 边形单元形式存在。 呈增大趋势，证明水分子与周围分子作用力逐渐加强，结构越来越稳定。平均每 kcal／mol之问，与中等强度氢键键能接 氢键形成能E／Ⅳ大部分在7．120—9．710 kcal／mol之间变化，氢 近。n=14之后，巨／Ⅳ的值趋于稳定，仅在8．280．8．540 键稳定性基本保持不变。甲烷分子的形成能邑吼随水分子数聆的增加持续增大， 表明甲烷分子与水分子网络结构之间的作用力逐渐增大。匕％的值从3．104 kcal／mol逐渐增加到22．478kcal／mol，说明甲烷分子与水子网络结构之间的作用 力与氢键能量相当，水分子亚组结构对甲烷分子有可以和氢键相比拟的吸附作 用。 关键词：密度泛函理论，甲烷水合物，氢键 IV Abs仃act Natural are andreserved are gashydrateshighenergydensity abundantly．They knownasthe resourcesbusiness inthe21st prospects strategic having development and areoneofthefirstchoicesofnewclean inthefuture．How century energy they nucleateandwhat’Sthemechanismhavebeenthefocusallthose hydrates theygrow years． the