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第四章 卤化反应 1.写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺及由2，4-二硝基氯苯制2，4-二硝基苯酚的反应式。 2.常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或引入卤素的方法）有哪三种类型？ 答：用于取代卤化和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2），卤素的酸和氧化剂（HCl+NaOCl, HCl+NaClO3） 用于置换卤化的卤化剂有：HF、KF、NaF、HCl、NaBr等 向有机化合物分子中引入卤素的方法： 取代卤化，加成卤化，置换卤化 3.为什么在有机分子中引入氟，不采用分子态氟作氟化剂？ 答：分子态氟是由HF-KF体系点解而得，价格昂贵，另外分子态氟与有机分子反应时，氟化反应热大于C-C单键断裂能，用分子态氟进行取代氟化时，会发生C-C键断裂和聚合等副反应。所以不采用分子态氟作氟化剂，而采用HF对双键的加成氟化法。 第四章卤化反应 4、以FeCl3为例，说明芳环上的取代卤化反应历程．以H2SO4、I2为催化剂芳环氯化有何异同？ 答：芳环的取代卤化是典型的亲电取代反应，具有连串反应的特点。 无水状态下，以Cl2为氯化剂，金属氯化物为催化剂的氯化反应，应用最广泛。 以FeCl3为例，FeCl3与Cl2作用，使 第四章卤化反应 Cl2极化，离解成Cl+，对芳环亲电进攻，生成σ络合物，再脱去质子得到氯化物。 3-3、3-4、3-5 以H2SO4、I2为催化剂芳环氯化的相同点：在水介质中氯化时，FeCl3和I2不起催化作用；在无水惰性有机溶剂中，在FeCl3或I2的存在下，如果被氯化物不能被溶解，有时也不能被氯气所氯化。 第四章卤化反应 不同点： 第四章卤化反应 5、苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？ 答：活泼芳胺：易发生多氯化，在氨基所有邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。 第四章卤化反应 乙酰苯胺： 第四章卤化反应 6、苯的取代氯化具有何动力学特点（为什么苯的取代氯化是一典型的连串反应）？为什？ 答：Cl2完全反应，生成HCl完全逸出，氯化液中FeCl3和三氯苯浓度忽略不计。 氯化液中只有苯、氯苯和二氯苯，含量分别用摩尔分数 xA、xB、xC表示。 xA0表示原料苯的含量，纯苯 xA0=1。 xA+ xB + xC = xA0 =1 ① 第四章卤化反应 每1mol苯消耗的Cl2的物质的量，即Cl2 /C6H6（摩尔比）用 X 表示。 X = xB + 2xC ② 第四章卤化反应 第四章卤化反应 结论： ①反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快； ②当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时， v1和v2相等； ③若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少， 第四章卤化反应 氯苯选择性较好； 氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到最大值。 7.减少反混对于减少多氯化有何作用？ 答：减少反混作用 1.可使反应物料传质均匀； 2.使反应生成的产物及时离开，避免了氯化产物返回到反应区，可促进减少多氯化，从而减少氯化连串反应副产物的生成量。 8.杂质或原料纯度对芳环的取代和侧链氯化有何影响？如何除去这些杂质？ 答：1.苯的纯度对氯化过程有重大意义，最有害的是苯中硫化物——噻吩，其次是水。 ⑴ 噻吩 易与催化剂作用，生成不溶于苯的黑色沉淀，包住铁催化剂表面，使之失效，阻碍氯化的进行。 该氯化物在氯化液精馏过程中分解出HCl，腐蚀精馏塔。 如何除去？ 噻吩用浓硫酸酸洗，生成水溶物除去。 ⑵ 水 与HCl形成盐酸，FeCl3在盐酸中的溶解度比在苯中大得多，大大降低了有机物中FeCl3的浓度，使反应速度减慢。 苯中FeCl3的最低浓度是0.01%，当含水量＞0.2%，苯中所含FeCl3被提取入盐酸层，氯化反应不能进行。 盐酸还能使设备剧烈腐蚀和铁环催化剂的消耗。 要求： 原料苯和Cl2中含水量均应＜0.04%。 如何除去？ 苯中水分：恒沸蒸馏或干燥剂（CaCl2、固碱、粗盐）； Cl2中水分：常用浓硫酸除去。 此外，为避免引起火灾或爆炸事故，要求Cl2中含氢量＜ 2~6%。 催化剂 在cat.或能使Cl2极化的物质(微量Fe、Al、金属卤化物)存在下，催化反应速度 ?自由基反应速度，有利于环上亲电取代及加成卤化，抑制了侧链卤化的进