无机化学经典课件第八章 镧系与锕系.pptVIP

一、镧系元素的通性;; 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 这都与 f 电子的填充有关。; 稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。; 由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源： (1)稀土共生构成独立的稀土元素矿物。 (2)以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。 (3)呈吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。; 根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况： (1)从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。 (2)按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组。也有人把铽组称为中稀土元素。;镧系元素的分组;另有四分组：;原子序数;;镧系收缩的原因：f电子的屏蔽常数小于1，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷增加，核对电子的引力增大，使原子半径、离子半径逐渐减少。 原子半径减少的趋势不如离子半径，原因为：原子的电子层比离子多一层6s2 。;镧系收缩产生的结果：; 为什么在镧系中离子半径会出现单向变化？为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？; 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”。; 为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？;;;; 如：La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。;氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑。; 氧化还原性;升华能+电离能水合能;离子;从La3+到Gd3+的颜色变化规律又在从Gd3+到Lu3+的过程中重演； 离子颜色一般与未成对电子数有关，具有fn和f14-n个电子时，颜色相同或相近; 高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如Ce4+(4f0)的橙红色 。 ;;6 镧系化合物的发光 ; 含稀土元素的发光材料已得到应用。;;(1)氧化物;● 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂 如以助溶； ● 氧化物盐转化的重要中间体； ● Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2 是制造高级光 学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等; 在Ln(III)盐溶液中加入NaOH得到Ln(OH)3。碱强度近似于碱土金属氢氧化物，但溶解度比碱土金属氢氧化物小得多。 ;Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加(半径减小)而减弱。因为中心离子对OH-的吸引力随半径的减小而增强， Ln(OH)3的电离度也逐渐减小;白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白 ; Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物; LnF3不溶于水，即使在含3mol· L-1硝酸的Ln3＋溶液中加入氢氟酸或F－，也能得到LnF3沉淀。是镧系元素离子的特性检验方法。 氯化物LnCl3、LnBr3、L