有关固体颗粒分散度与化学反应平衡常数关系的探讨-物理化学学报.PDFVIP

第27卷 第5期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.27 No.5 摇 2012年10月 UNIVERSITY CHEMISTRY Oct.2012 摇 有关固体颗粒分散度与化学反应平衡常数关系的探讨* 1 2** 2 周宇行 摇 王旭珍 摇 靳长德 1 ( 大连理工大学化工与环境生命学部化工学院2008级摇 辽宁大连 116024; 2 大连理工大学化工与环境生命学部化学学院摇 辽宁大连 116024) 摇 摇 摘要摇 从表面化学的一道习题出发,探讨固体颗粒分散度与其化学反应平衡常数之间的关系,借助高度 分散系统的热力学基本方程及化学反应平衡判据,推导出在一般性的固态纯物质与理想气体的复相反应中, 是否考虑固体反应物分散度时两种平衡常数之间的定量关系式。 摇 摇 关键词摇 复相反应摇 分散度摇 平衡常数 摇 摇 在表面化学有关知识的习题中,有这样一道题:“对于热分解反应CaCO (s)=CaO(s)+CO (g),在 3 2 一定温度下达到平衡,若保持其他条件不变的情况下,将CaCO (s)由块状破碎为粉末状时,分解压如何 3 变化?冶 厮 摇 摇 解答是:“CaCO (s)粉碎后表面能增大,化学势增高,平衡右移,K 变大,故分解压(p(CO ))也变 3 2 大冶。 摇 摇 虽然读者能够理解答案所蕴含的道理,但对于这样一个体系,从固体颗粒的大小(分散度、表面 能),关联到平衡常数与分解压,思维会有一些跳跃性。 笔者意识到,这个例题应该是一个好题目,它提 示我们:在化学热力学部分重点讨论过的通常只涉及无非体积功、双变量系统的平衡常数表达式(即不 考虑界面能贡献的关系式),当面对高度分散系统时,需要考虑分散度(或表面能)的影响,即需要将分 散度作为变量,重新推导多组分多相反应系统平衡常数的表达式。 在此,尝试推导如下。 [1] 摇 摇 我们知道,对于化学反应,考虑相界面与不考虑相界面时,化学平衡判据的形式一致 ,即: 摇 摇 摇 摇 移v 滋 臆0( ,正向自发变化;=,平衡) (1) B B B 对于固态纯物质和理想气体的复相反应aA(s)+bB(g)=yY(s)+zZ(g),各物质的化学势表达式分别为: 厮 pB 摇 摇 摇 摇 滋 =滋 +RTln B(g) B(g) 厮 p 厮 pZ 摇 摇 摇 摇 滋 =滋 +RTln Z(g) Z(g) 厮 p