醇、酚和醚1.pptVIP

第八章 醇、酚和醚（1） 主要内容 醇的结构、命名和物性 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氧的亲核性和碱性 醇羟基的取代 醇类的消除 醇类的氧化 邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理 第一部分 醇的结构、命名和物性 1 ．醇的结构 ◇以甲醇为例： （醇可视为水分子中的一个H被烃基取代后的产物） 108.9° 2．醇的命名 ◇IUPAC法： ◎一元醇 ▲选主链（含－OH的最长碳链） ▲编号（从离－OH最近一端始编） ▲表示出羟基的位置 5,5－二甲基－2－己醇 （5,5-dimethyl-2-hexanol） ◎不饱和醇 ▲例： ▲又例： ▲选主链（含－OH及不饱和键的最长碳链） ▲编号（从离－OH最近一端始编） ▲表示出羟基及不饱和键的位置 5 4 3 2 1 3－戊烯－1－醇 （3-penten-1-ol） 6 5 4 3 2 1 3－甲基－4－己烯－2－醇 3-methyl-4-hexen-2-ol ◎多元醇：称二醇、三醇等 ▲例： 1 2 3 4 5 6 7 2,5－庚二醇 （2,5-heptanediol） 1 2 3 4 5 6 1,5－己二烯－3,4－二醇 3.醇的物性 （1）沸点 ◇一元醇的b.p比相应的烃高得多， ◎如: b.p（乙醇）－ b.p（乙烷）＝167℃ ◎原因：醇在液态下可通过氢键缔合。 要使醇变成蒸气，必须供给能量使氢键断裂，而烷烃分子间只有微弱的色散力 （2）溶解度 ◇甲醇、乙醇、丙醇可与水以任何比例相溶 ◇ 4～11C的醇为油状液体，仅可部分溶于水（叔丁醇除外） ◇高级醇（＞12C）为无臭、无味的固体，不溶于水 ◎原因：醇与水分子间可生成氢键 ROH中R体积增大时，由于遮蔽作用使OH生成氢键的能力减弱，从而ROH在水中的溶解度也降低。 第二部分 醇的化学性质 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 a碳有亲电性，可亲核取代 b位基团不易离去，不能直接消除 a碳有亲电性，但难亲核取代 C上连有氧， H可被氧化 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 醇羟基氧的碱性和亲核性 醇作为碱 Br?nsted碱 Lewis碱 好离去基 好离去基 质子化羟基 SN2 or SN1 醇作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 与卤代烃反应 醚 机理： 1o醇，制备对称醚 与醇反应 醚 （成醚） 与无机酸或磺酰氯反应 硝酸酯 磷酸三酯 硫酸氢酯 亚硝酸酯 对甲苯磺酸酸酯 三. 醇羟基的取代 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 与卤化磷的反应 机理 好离去基 可进一步参与溴代 PCl3反应产率低 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） （接下页） 氯代亚硫酸酯 （接上页机理） 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 好离去基 被其它基团取代（间接取代） （复习：第七章） 对甲苯磺酸酯 构型翻转 反应的立体化学 好离去基 复习：利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物 第七章 ppt：卤代烃2 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 醇脱水成烯（醇的b－消除） Zaitsev消除取向 H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物 五. 醇的氧化 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物 一些重要的有选择性的氧化剂 MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮） CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键） 1o醇 ? 羧酸 2o醇