第二章 化学键和分子结构-1（结构与悟性）.ppt

第二章　化学键和分子结构 物质的性质和化学键类型 H2+的结构和化学键类型 分子轨道理论和共价键类型 2.1　物质的性质和化学键类型 化学键概念 金属键、离子键和共价键的比较 2.2　 H2+的结构和化学键类型 H2+的 Schr?dinger 方程及其解 共价键的本质 2.3　分子轨道理论和共价键类型 共价键的点电子表示 分子轨道理论 分子轨道的分布特点和分类 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 原子在化合前有未成对电子，这些不同原子的未成对电子，按自旋相反配对，使体系能量降低，形成化学键。 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分 可按Pauli原理放自旋相反的一对电子 有时和其他轨道互相叠加也可以形成化学键，降低体系能量，促进分子稳定地形成 是了解分子激发性质的关键 2.3.2 分子轨道理论 对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数为 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体系的 Hamilton 算符为: （1）单电子近似 (2-18) 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schr?dinger 方程为： 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， 称为分子轨道能量。 (2-19) 分子轨道是原子轨道的线性组合，即 n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。 （2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） (2-20) （3）成键原则 成 键 三 原 则 能量相近原则 对称性一致原则 最大重叠原则 成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。 成键三原则的理论基础 设 EaEb（即?a ?b）； ? = ca?a+cb?b 久期方程： (2-21) 令 设 化 简 (2-22) 要使上式有非零解，则系数行列式（久期行列式）必须为零： 整理得： 或 (2-23) 解之得： (2-25) (2-24) (2-26) 显然, 成键的效率的高低，取决于h 的大小 图2-5 成键和反键轨道能量图 在 ? 一定的情况下，h 的大小取决与 ?b-?a，且 h 随 ?b-?a 差为单调减函数，因为有： 从(2-26)式看出，当 时， ，不能有效成键。将有 即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 ★ 能量相近原则 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上。 这里的“1”代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中，C1a2C1b2, |Ca| |Cb|; 在反键分子轨道中，C2a2 C2b2 ,|C2a| |C2b| 推广 因为 在?a与?b 给定情况下，h 的大小取决于? ；又因 ?=Hab≈ESab，即? 取决于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才会有大的 h。 对称性匹配(adapted)是指: 两个原子轨道对称性一致. 对称性判据：用包含键轴的对称面 ? 进行分类。 对称 symmetry, 记为 S； 反对称 antisymmetry， 记为 A。 ★最大重叠原则 ★对称性匹配原则 图3-6 轨道重叠时的对称性条件 (a)对称性匹配 (b)对称性不匹配 （4）电子构造原理 电 子 排 布 能量最低原理 Pauli不相容原理 Hund规则 ★反键轨道的重要性 * 原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中,两个或两个以上原子( 或离子) 之间的强烈相互作用 ( 强的结合力) ,