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第八章：相变 2）非均匀成核 非均匀成核活化能推导 液-固界面上非均匀核的生成 说明：固体上形成晶核所需的总表面能 小于均匀成核所需要的能量。 3. 晶体的生长速率 析出晶体和熔体组成相同——界面控制的长大 熔体 晶体 λ 晶体-熔体界面的晶体生长 ΔGα -VΔGV G Gl Gc λ 液体 结晶 原子通过液-固界面跃迁的自由焓变化 高温阶段：由液相转变成晶相的速率控制，增大ΔT，对此过程有利，故U↑。 低温阶段：晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制， 温度降低，对扩散不利，故晶体生长速率↓。 析出晶体和熔体组成不同——扩散控制的长大 α β 温度 A B T wB（%） C Cα Cβ 扩散控制的长大中溶质的浓度分布 * * * * * * 在一定条件（温度、压力或特定的外场等）下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在，这种形式就是相。 相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定的条件下（或临界值）发生突变。 突变体现在： 从一种结构变化到另一种结构，例如气相、液相和固相间的相互转变，或在固相中不同晶体结构或聚集状态之间的转变； 化学成分的不连续变化，例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀； 某些物理性质突变，如顺磁体—铁磁体转变，正常导体—超导体转变等，反映了某一种长程有序相的出现或消失，或如金属—非金属转变、液态—玻璃态转变，则对应于构成液相的某一种粒子在两种明显不同的状态（扩展态与局域态）之间的转变。 8.1 相变概述 一、相变分类 1、相变的物态变化分类 狭义相变：仅限于同组成的两固相结构转变，即相变是物理过程，不涉及化学反应。 广义相变：不仅限于同组成的两固相结构转变，而且包括相变前后相组成发生变化的情况，包括多组分系统的反应。 2、相变的热力学分类——按转变方向分类 可逆相变：加热和冷却时晶型之间发生互为可逆的变化， 反映在相图上的特征为转变温度低于两种晶型的熔点。 不可逆相变：高能量的介稳相向能量相对较低的物相之间的转变， 反映在相图上的特征为转变温度高于两种晶型的熔点。 2、相变的热力学分类 ——按化学位偏导数的连续性 一级相变 二级相变 高级相变 爱伦费斯特(Ehrenfest)方程 克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程 3、相变的动力学分类 （1）按原子迁移特征分类 扩散型与无扩散型相变 （2）按结构变化及转变度快慢分类 重建型相变与位移型相变 4、相变的机理分类 成核—生长相变——液相-固相的转变； 连续型相变（Spinodal分解）——液相-液相的转变； 有序—无序相变——固相-固相的转变； 马氏体相变——固相-固相的转变。 成核—生长相变：由组成波动程度大、空间波动范围小的起伏开始时发生的相变，初期起伏形成新相核心，然后是新相核心长大。 分均匀成核与非均匀成核两类 连续型相变：由组成波动程度小、空间波动范围广的起伏引起的相变，即起伏连续地生长形成新相。 分Spinodal分解、连续有序化相变、颗粒粗化相变 有序—无序相变：包括位置、位向、电子和核旋转状态的有序-无序相转变。 马氏体相变：为结构畸变型相变，动力学上转变速率很快，有结晶学上的突出特征，在合金和氧化物系统中常见。 二、相变的条件——相变过程的温度条件 讨论： 相变要自发进行，则ΔG0，则 若相变过程（析晶）放热，ΔH0。 要使ΔG0，必须有ΔT0，即T0T，表面系统必须“过冷”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。 若相变过程（熔融）吸热，ΔH0。 要使ΔG0，必须有ΔT0，即T0T，表面系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。 相变的驱动力为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度差为相变过程的推动力。 相变的条件——相变过程的压力和浓度条件 这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 液相要有过饱和浓度，它们间的差值（C-C0）即为这一相变过程的推动力。 综上所述：相变要自发进行，系统必须过冷或过热或过饱和，此时系统温度、浓度、压力与相平衡时的温度、浓度、压力的差值即为相变过程的推动力。 8.2 液相-固相的转变 ——成核-生长相变 亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不