11第十一章 有机含氮含磷化合物.pptVIP

主要内容 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 酰胺 第四节 重氮化合物和偶氮化合物 第五节 有机含磷化合物 第一节 硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 （一）分类结构和命名 １、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 　芳香族硝基化合物 ２、命名:　硝基总是取代基，以相应烃为母体。 第五节 含磷有机化合物 命名：IUPAC建议： 2o胺与HNO2反应的反应机理 3o胺与HNO2反应的反应机理 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- pH 大于3 5、芳环上亲电取代 （1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。 （ 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 第四节 重氮化合物和偶氮化合物 重氮盐 现制现用 温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸 与重氮盐稳定性有关的一些因素 （一）芳香重氮盐 重氮盐的反应 取代反应（主要反应） 偶联反应 还原反应 1、重氮盐的取代反应 （1）卤素或氰基 取代 经自由基机理： （2）被 OH 取代（重氮盐的水解） 一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 制备酚类时的副反应 机理： 例如:制备间硝基苯酚 （3）被 H 取代（去氨基化反应） 与H3PO2反应机理（自由基机理） 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： 例如: 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。 （4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 例 1： 合成 合成： 例 2: 合成 是否还有其它分析? （5）还原反应 重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 2、偶联反应 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在： 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 * * 第十一章 有机含氮含磷化合物 ３、结构 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： ? （二）硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。 （三）化学反应 （1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 １、α- H 的反应 （2）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 ? 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 ２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 （ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化 （２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应. ３、 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。 第二节 胺 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。 二、胺的命名: 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 一 、胺的分类： 1、普通命名法：可用胺为官能团，如： （一）分类和命名 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位 N,N- dimethyl-3-methyl-2-penta