生物化学 第二章糖化学.pptVIP

淀粉的结构 （3）在生物体内，在专一性酶的作用下，伯醇基被氧化，生成葡萄糖醛酸。 酶〔O〕 CHO (CHOH)4 CH2OH CHO (CHOH)4 COOH 葡萄糖醛酸 酮糖的氧化作用与醛糖有所不同，弱氧化剂溴水，不能使酮糖氧化，据此,可鉴别酮糖与醛糖。在强氧化剂作用下，酮糖在羧基处断裂，生成两种酸，以果糖为例： CH2OH C=O (CHOH)3 CH2OH [O] CH2OH COOH COOH CHOH CHOH CH2OH + D-果糖 乙醇酸 三羟基丁酸 斐林试剂定糖原理 在碱性条件下，还原糖的醛基或酮基即变成非常活泼的烯醇式结构，具有还原性，能使金属离子(如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子)还原，本身则被氧化成糖酸及其他产物。 还原糖在碱性溶液中的氧化还原反应常被用作糖类定性、定量分析的依据。定糖最常用的碱性氧化剂是碱性硫酸铜溶液，所配成的定糖试剂最常用的是斐林(Fehling’s)试剂 。 斐林试剂由甲液(CuSO4溶液)和乙液(NaoH十酒石酸钾钠溶液)组成。使用之前将甲、乙两种溶液等量混合，反应生成Cu(OH)2。酒石酸钾钠的作用的是防止Cu(OH)2沉淀，它与Cu2+络合成可溶性酒石酸钾钠铜复合物，从而保证Cu2+与还原糖发生氧化还原反应。斐林试剂定糖的反应过程如下： （1）Cu2SO4+NaOH Cu(OH)2 （2）Cu(OH)2 + COONa H-C-OH H-C-OH COOK COONa H-C-O H-C-O COOK COONa O -C- H O -C- H COOK Cu 酒石酸钾钠 酒石酸钾钠铜复合物 CHO (CHOH)n CH2OH COOH (CHOH)n CH2OH + 2Cu2+ + 4OH- + 2CuOH +H2O 醛糖 蓝色 糖酸 不稳定 +H2O Cu2O 黄色或红色 2Cu2+(OH)2 4NaOH+2CuSO4 还原糖 烯醇化 （碱） H-C-OH C-OH (CHOH)n CH2OH 烯二醇 C-OOH CHOH (CHOH)n CH2OH 糖酸 2Na2SO4 H2O 2Cu+OH（氢氧化亚铜） 氢氧化铜 Cu2O 氧化亚铜（黄红色） H2O ＋ 其它产物 1.准确取一定量的斐林试剂与一定量的样品溶液(含糖量不得过量，需保证反向后有剩余Cu2+)反应，然后，用标准糖液滴定剩余的Cu2+，与空白对照，可计算出样品液的还原糖浓度。 斐林试剂定糖的注意事项 2.糖的氧化产物极为复杂，曾有人分离出40余种产物，而且，反应条件不同，产物也不同。因此，用这种方法进行糖的定量分析时，—定要同时做标准品对照，否则，会带来较大的误差。 酯化反应 单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。 重要的己糖磷酸酯 OPO3H2 H H H H H OH OH HO CH2OH O OH H H H H H OH OH HO CH2 OPO3H2 O G-1-P G-6-P O OH CH2OH HO OH H H H H2O3POCH2 O OH CH2 OPO3H2 OH OH H H H H2O3POCH2 F-6-P F-1,6-2P 单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活泼，可与其他分子的-OH（或活性H原子）反应，缩去一分子水而成糖苷（又称甙或配糖体，糖苷实际上是缩醛的一种），其中的非糖部分叫做苷元，糖苷的名称叫做××（苷元名称）基××糖苷。如甲基葡萄糖苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有α-型与β-型之分，生成的糖苷也有α-与β-之分。 葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而成糖醇—山梨醇。而果糖除了象葡萄糖一样可以还原为山梨醇外，还生成其它异构物。 还原反应 山梨醇是转化成维生素C的前体。在生物体内这一反应是由特异的脱氢酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作为供氢体来完成的。 单糖在强酸作用下，受热脱水生成糠醛或糠醛衍生物。糠醛是多种化工合成所需的原料。 糠醛或羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物，利用这一性质，可进行糖的定性定量测定。 单糖对稀酸相当稳定，但在碱性溶液中能发生多种反应，产生不同的产物。异构化是其中的一种。单糖异构化是在室温下弱碱催化的烯醇化作用的结果。例如D-葡萄糖在氢氧化钡溶液中放置数