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关于混合价化合物结构化学 　　收稿日期：2006-09-12? 　　作者简介：汤秉遵（1945―），女，浙江绍兴人，武汉科技大学中南分校生命科学院基础系主任，高级讲师；胡希定（1943―），男，江西抚州人，湖北工业大学化工系教授。? 　　 　　（1?武汉科技大学中南分校 生命科学院，湖北 武汉 430223；? 　　2?湖北工业大学 化工系，湖北 武汉 430068）? 　　 　　摘要：本文介绍了混合价化合物的分类，混合价配位化合物中桥基配体的作用，以及混合价化合物间电子跃迁的结构理论。? 　　关键词：分类；桥基配体；电子跃迁；混合价化合物??? 　　 　　在同一种化合物中，一种元素有着不同的氧化态，这种化合物称为混合价化合物。混合价化合物，包括小分子无机化合物，大分子无机化合物和金属有机化合物，其中无机化合物最为普遍。根据氧化态的概念，混合价化合物中每个原子的价电子数是确定的。因此该化合物不包括构成化合物的原子间共价或离域性很大的化合物，例如Cu?3Si，但Fe?3O?4为混合价化合物，在Fe?3O?4中最自由的电子主要是定域在Fe原子，即一个化学式中一个Fe原子有六个价电子，而另外两个化学式中一个Fe原子有五个价电子。混合价化合物具有电学、光学、磁学等方面的特性，在许多领域都有着重要的用途，例如化学、固体物理学、矿物学等，某些金属有机蛋白质在生物传递过程中起着重要的作用。? 　　1 混合价化合物的分类? 　　无机混合价化合物可以多种化合物存在或存在于多种材料中，例如氧化物，卤化物，配合物，非整数比化合物，金属间化合物，磁性材料，电极材料等。可变氧化态是形成混合价化合物的必要条件。周期表中d区以及具有变价的p区、ds区、f区近四十种元素可形成混合价化合物。通常第一过渡系元素形成混合价氧化物；第二、第三过渡系元素主要形成混合价卤化物和配合物，特别是氨配合物；p区元素主要形成混合价氧化物和卤化物。? 　　混合价化合物可分为三种类型。例如A(m),B(n)代表同一元素不同的氧化态。若A(m)、B(n)的占位极不相同，组态A(m)、B(n)有非常高的能量，则A(m)、B(n)只能描述基态结构。这类化合物属第一类混合价化合物，其性质是A(m)和B(n)单独存在时性质的叠加。价间电子跃迁A(m)、B(n)→A(n)、B(m)需要的能量高。GaCl?2晶体是抗磁性的。在晶体中一半Ga原子与Cl原子呈四面体配位，其Ga―Cl距离为219Pm，另一半Ga原子与Cl原子呈十二面体，其Ga-Cl距离为320～330Pm，根据配位选择，Ga（IV）呈四面体，Ga(I)呈十二面体，所以化学式为Ga(I)Ga(IV)Cl??40?。若A(m)和B(n)在结晶学上是可区别的，但极为相似。如二者呈八面体，只是键长，键角存在小的差异。价键结构A(m)，B(n)和A(n)，B(m)相比，其能差不是太高。若存在合适的微扰，则基态波函数不是A(m)、B(n)而是线性组合(1―d?2)??1/2?A(m)B(n)+dA(m)B(n)(d叫价离域系数)，这类化合物为第二类混合价化合物。典型的实例是普鲁士蓝和含有SbCl?6?-,SbCl?6??3-?的化合物。如(NH?4)?4SbBr?6。在KFe(CN)?6中，桥基CN与Fe相连。Fe（III），Fe（II）分别呈八面体。Fe（II）C6，Fe（III）C6，C―Fe，N―Fe距离分别为185Pm，207Pm。? 　　(NH?4)?4SbBr?6是抗磁性的。在两种类型八面体中，Sb（III）―Br键长为279Pm，Sb（V）―Br键长为256Pm，其实际化学式为（NH?4）?4Sb（III）Br?6Sb （V）Br?6。有些化合物其化学式表明存在混合价，但结构不包括结晶学上可区别的占位，价离域性较大。这类化合物属于第三类混价化合物，如立方体钨青铜系列Na?xWO?3（x的范围是0?4＜x＜0?9）。在Na?xWO3晶体中，有1―x个Na原子的空缺。而每缺一个Na原子相应的有一个W(V)氧化为W(IV)，以保持电中性，故其化学式为Na?xW(V)?xW(IV)O?3，随x的变化其结构相应的改变。? 　　Hush曾提出根据基态和激发态的对称性将混合价间电子跃迁分为对称性转移和不对称转移。对称性转移，指氧化态相差1的同种元素具有相同内球同体配体的混合体化合物。如Cr?2F?5,在Cr?2F?5晶体中，Cr(II)呈八面体,Cr(II)呈变型四方形。不对称转移，又可分为氧化态相差1，但A(m)，B(n)的配位环境不同的同核转移如普鲁士蓝和氧化态相差大于1的同核转移(如[(NC)?5Co(III)CNFe(II)(CN)?5]??6-?。? 　　Robin和Day根据混合价化合物的颜色将其分