第8章醛酮醌5.3.pptVIP

一、分类和命名 2、系统命名法 三、醛、酮的化学性质 亲核加成反应历程 1、加氢氰酸（HCN） 3、加醇（ROH） 6、加格氏（Grignard）试剂 （二）α-H的反应 2、卤代反应 （三）羰基的还原反应 2、康尼查罗（Cannizzaro)反应 第二节　醌 醌类化合物(quinonoids)是植物中一类具有醌式结构的有色物质，在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也有存在于茎、种子和果实中。天然的醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下、抗菌、抗病毒、止血、利尿和抗肿瘤作用，还有一些用于治疗高血压及心脏病，是一类很有前途的生物活性成分。 3、共轭加成反应 4、还原反应 H2N—R　　　　　 伯胺 H2N—OH　　　　　 羟胺 H2N－NH2　　　　　　　 肼 H2N － NH－C6H5 　　　苯肼 H2N－NHCONH2　　氨基脲　 NH3 5、加氨的衍生物 （羰基试剂） 氨 亚胺(希夫碱) H2NOH（羟胺） RNH2（伯胺） NH3（氨） 肟 苯腙 缩氨脲 H+ （苯肼） （氨基脲） 弱酸性下进行 N-取代亚胺 δ+ δ- δ+ δ- G为不同结构时,则为不同的缩合产物。如：G＝R``，产物为希夫碱（Schiff base） 黄色 丁酮-2，4-二硝基苯腙 常用作醛、酮的鉴别 2,4-二硝基苯肼 乙烯 乙醇 乙醛 2,4-二硝基苯肼 （－） （－） 黄色 Br2/H2O （－） 褪色 鉴别乙烯、乙醇、乙醛 Grignard试剂容易和羰基化合物发生亲核加成，加成产物水解得到各种不同的醇。 δ- δ+ 伯醇 仲醇 叔醇 甲醛 醛 酮 80% 30% 加成产物 ~0% 要从空间效应和电子效应的影响来考虑反应的总体情况 醛、酮分子中α-碳上的氢受羰基的影响比较活泼，称为α-活泼氢。在一定条件下，α-H易成为质子离去。 α 1、羟醛缩合 2、卤代反应 －I 1、羟醛缩合 　两分子含有α-H的醛或酮在碱的催化下生（常用稀碱，如：10%NaOH），生成β-羟基醛或酮。 + 碳负离子（亲核性） 醇醛（β－羟基醛） α,β-不饱和醛 δ-　　　　　δ+δ+ 　　　　　 δ- 稀 碳链增长，用于合成 ＋ 4－5℃ β－羟基丁醛 2－丁烯醛（巴豆醛） π π β－羟基酮 肉桂醛 1% Soxhlex 提取器 酸性条件下 碱性条件下 实 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 *2 Br2 H2O Br2 / Fe 卤仿反应——具有三个?-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。产物中有卤仿，故称之。 卤仿 碘仿（黄色↓） 碘仿反应 Ｉ2＋NaOH＝NaOI+NaI＋H2O 鉴别乙醛和甲基酮及含有下列结构的醇 鉴别甲醇、乙醇、乙醛 甲醇 乙醇 乙醛 2，4－二硝基苯肼 － － 黄色↓ I2+NaOH － 黄色↓ 1、催化加氢 2、与金属氢化物反应 3、克莱门森（Clemmensen）还原法 1、催化加氢（无选择性） 伯醇 仲醇 　　催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。 2、与金属氢化物反应（有选择性） 金属氢化物常作为强的还原剂，且有较强的选择性。还原羰基而不还原碳碳重键。常用的有：氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4），还原能力氢化铝锂较强。此外，还有异丙醇铝[(CH3)2CHO]3Al LiAlH4适用范围：主要还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、 CH3X 、 1oRX 、 2oRX NaBH4适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、 2oRX 醛和酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基（-CH2-），称为克莱门森（Clemmensen）还原法。 适用于对酸稳定的化合物 3、克莱门森（Clemmensen ）还原法 (2)Wolff-kishner-黄鸣龙还原法 适用于对碱稳定的化合物 （乌尔夫-凯惜纳） Wolff-kishner条件：无水肼+金属钠+高温高压 黄鸣龙的改良：肼水溶液+NaOH+二缩乙二醇 Tollens试剂：[Ag(NH3)2]OH Fehling试剂：由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配成。 Benedict试剂：由硫