四氯丙烯气相氟化AlF3催化剂的失活机理研究.pdfVIP

2011年第 18卷第 6期 化工生产与技术 ChemicalProductionandTechnology ·1· t．．、．．．，．，．．、．．．，．一 四氯丙烯气相氟化A1F3催化剂的失活机理研究 彭小波 谢遵运 罗孟飞 (浙江师范大学物理化学研究所 ，浙江 金华 321004) 摘要 考察了A1F3催化剂用于 1，1，2，3一四氯丙烯气相氟化制备 2一氯一3，3，3一三氟丙烯 的催 化性能，研究了催化剂的失活原因。结果表 明，催化剂反应过程失活明显．随着催化剂活性 下降，l，1，2，3一四氯丙烯 的氟代产物的含氟成分越来越少，由反应开始 时的主产物三氟一 氯丙烯、逐步停留到二氟二氯丙烯。催化剂表面积炭，催化剂表面酸性下降，是导致催化剂 失活 的原 因 关键词 1，1，2，3一四氯丙烯 ；2-氯一3，3，3一三氟丙烯 ；A1F3；反应机理 ；积炭失活 中图分类号TQ222．424 文献标识码A DOI10．39696．issn．1006—6829．2011．06．001 2，3，3，3一四氟丙烯 (CF3CFCH2，HFC一1234yf) 1 实验部分 作为第 4代制冷剂典型的特点是具有较低 的GWP 1．1 催化剂的氟化与反应 (4)，对于 目前大规模使用 l，1，1，2一四氟乙烷 (HFC一 将筛孔 0．38～0．83mm的 —A12O。颗粒 3mL填 134a，CF3CH2F)汽车空调制冷剂是一种潜在且经济 的直接替代方案I-21。HFC一1234yf有效的合成路线是 装人固定床反应器 。 一A1：O：先在 N气氛下450oC l，1，2，3一四氯丙烯 (CC12=CC1CHC1)作为原料合成 ， 下干燥 2h：随后切换成氟化氢气体在 450℃下氟 过程分 2步31『： 化 4h，使 —AI203转化为A1F催化剂。再将氟化氢 CC12 CC1CH2Cl+3HF—}CF3CCI~CH2+3HCl， 和 1，1，2，3一四氯丙烯气化按体积流量比10：l通人反 CF3CCI~-CH2+HF—÷CF3CF=CH2+HC1。 应器进行反应。保持催化剂的反应温度为300qC、空 2一氯一3，3，3一三氟丙烯 (HCFC一1233xf)可作为原 速 500h～，产物分析采用气质联用仪(GC—MS)，使 料或中间产物用于合成 HFC一1234yf，因此 HCFC一 用安捷伦 GS—GASPRO色谱柱。 1233xf的合成有着重要的地位和价值4[1。l，1，2，3一四 1．2 催化剂表面积炭表征 氯丙烯作为合成 HCFC一1233xf的原料 ，用以制备除 反应后催化剂 由白色变为黑色．表面沉积 的炭 草剂野麦畏的一种中间体 ，其以制备路线简单 、成 采用 RMIO00型激光共焦显微拉曼光谱仪表征，激 熟、价格低廉 的优势，在上世纪80—90年代广泛受 光波长为514．5nm嘲。催化剂表面酸性在 自制的NH 到人们 的关注 】。使用 1，1，2，3一四氯丙烯作为氟化 制备的原料 ，是为其 日后的大规模工业化运用打下 程序升温 (NH，一TPD)装置上进行 ，催化剂在 N气氛 基础 。 下 350℃预处理 1h，然后冷却至50℃，吸附NH 气相下使用该原料与氟化氢发生催化反应 ．可 饱和后 ，经 N：在 1