氧化还原滴定法4redoxititration.DOCVIP

第七章 氧化还原滴定法（Redox Titration） 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移（氧化还原反应）为基础的一种滴定分析方法。 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。 氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。 因此，当讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性以外，还应考虑反应机理和反应速度问题。 本章重点：氧化还原滴定法的基本原理和应用 §7.1 氧化还原平衡 一、条件电位 如何判断一个氧化还原反应进行的方向？ 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 但是，标准电极电位（）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体压力为1.013×105Pa。 当条件改变，则电位改变。可以用能斯特方程来表示 例如：计算HCl溶液中体系的电极电位： 实际上溶液中以各种型体存在 按照副反应系数的定义式 得 同理： 代入Nernst方程，得 将或比值=1的铁电对在溶液中的实际电位定义为条件电位表示， 于是 推广到一般，某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对氧化型ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1（或比值）时的实际电位。 可见条件电位的大小除与有关外，与活度系数，副反应系数有关，因此除受温度影响外，还受溶液的离子强度、酸度、络合剂的浓度等影响。 实际运算中，由于反应条件的多样性，如查不到相应的，可采用条件相近的值来代替；如仍然没有，则只好用来代替作近似计算。 二、影响条件电位的因素 1、离子强度I I不同，同一电对的不同。氧化还原反应时，r1，但I不易计算且其他副反应的影响远较I的影响大，近似认为r均等于1。 2、沉淀的生成 在氧化还原反应中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧化型或还原型的浓度，从而改变体系的电极电位，因而就有可能影响反应进行的方向。 例如：氧化还原法测定含量时，利用下列副反应： 所以似乎应该，实际上这个反应能进行。 例1：计算在条件下，电对的条件电位. 已知 解： 此条件下电对的条件电位。氧化能力增强。 3、络合物的生成 络合反应因为其能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变 例如：碘量法测定铜矿石中的铜时，存在时，也能氧化，影响测定 如果加入，使形成稳定的络合物，以降低电对的电位。 例2、计算pH=3.0，。 解： 4、溶液的酸度 例3、计算pH=8.00时电对的条件电位 其中： 从以上三个例子可以看出来，讨论条件电位的大小，实际上就是讨论实际电位的大小，实际电位的大小除与有关外，主要决定于氧化型和还原型浓度的大小。 5、酸效应和配位效应同时存在时，对反应方向的影响 例：用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，先将矿石熔融制成的酸性溶液，加入过量KI，于是。然后再用标准溶液进行滴定但是的存在对反应有干扰，此时若溶液的pH=2.0，的浓度为，。加入EDTA，使过量的EDTA的浓度为，问在这种条件下，的干扰能否被消除？忽略例子强度的影响。 三、氧化还原反应进行的次序 在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，而Sn2+总是要过量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+两种还原剂。若用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由下列标准电位可以看出，是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂；滴加的首先氧化Sn2+，只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+前，应先将过虽的Sn2+除去。 上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原