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CR-39合成技术进展 CR-39是二烯丙基二甘醇碳酸脂（Dially Glycol　Carbonates）的商品名，是应用最广泛的生产普通型树脂镜片的材料。它于四十年代被美国哥伦比亚公司的化学家发现，是美国空军所研制的一系列聚合物中的第39号材料，因此，被称为CR-39（哥伦比亚树脂第39号）。CR-39被用于生产眼用矫正镜片是在1955-1960年，是第一代的超轻、抗冲击的树脂镜片。CR-39作为一种热固性塑料，单体呈液态，在加热和加入催化剂的条件下聚合固化。作为光学镜片，CR-39材料性质的参数十分适宜：折射率为1.5（接近普通玻璃镜片）、密度1.32（几乎是玻璃的一半）、阿贝数为58~59（只有很少的色射）、抗冲击、高透光率，可以进行染色和镀膜处理。它主要的缺点是耐磨性不及玻璃，需要镀抗磨损膜处理。 1． CR-39的性质 ? CR-39分子式为C12H18O7,分子量为274.27，常温下为液体，熔点-4℃，沸点161℃/2mmHg，密度1.15g·cm-3。易燃，不能与强氧化剂混放。CR-39结构式为： 2 CR-39合成路线 CR-39合成方法可分为三大类：光气法、CO2羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来CR-39的主要生产方法。 2.1 光气法 光气法是最早的CR-39合成方法，目前很成熟，反应分两步进行，氯甲酸酯为中间产物。 ? (1) COCl2十AOH→AOCOCl十HCl 2AOCOCl十HOROH→AOCOOROCOOA十2HCl 总反应：2COCl2十2AOH＋HOROH→CR-39十4HCl ? (2) HOROH＋2COCl2→ClCOOROCOCl十2HCl ClCOOROCOCl＋2AOH→CR-39十2HCl 总反应：同上 该路线原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产CR-39，且须采取周密的安全措施。 此路线的专利及其它文献多而全，从1977年至今有关这方面的专利有: usp4273726;cs254619; cs262090; cs263803;cs263910; cs265362;In159726;In159735;Su1294801;JJRo106129;DE2926354;这期间的相关论文有： 序号 题名 出处 1 萃取处理CR-39的生产废水 Plast.Massy,(10),46-8(Russian) 1987 2 用烯丙醇合成CR-39的反应动力学 Kinet.Katal.,29(2),471-4(Russian) 1988 3 合成CR-39的机理模型 Plast.Massy,(6),6-8(Russian)1988 4 从CR-39生产废水中回收烯丙醇 Plast.Massy,(8),49-51(Russian)1988 5 CR-39的合成 浙江医科大学学报，25(6),252-3,1996 2.2 CO2羰基化法 ? DEG十2CO2→HOCOOCH2CH20CH2CH2OCOOH HOCOOCH2CH20CH2CH2OCOOH＋2Na2CO3→NaOCOOCH2CH20CH2CH2OCOONa＋2NaHCO3 NaOCOOCH2CH20CH2CH2OCOONa＋2ACl→CR-39＋2NaCl 专利PL126725(1981年)公开了这一工艺路线，产品对DEG(二甘醇)的收率为81%;所用催化剂为18冠6醚，苯为溶剂，CO2压力为10kg/cm2。此外，1985年的日本有机合成化学协会志43(12)亦对这条合成路线作了表述，并报道日本已有该工艺路线的工场。该工艺以二甘醇、CO2、和氯丙烯为原料，原料价廉易得，投资少，成本低。工艺过程中几无其他有机物生成，应受重视。 2.3 酯交换法 AOH—烯丙醇；Urea—尿素；DMC—碳酸二甲酯；ACl—氯丙烯 DAC—二烯丙基碳酸酯；DEG—二甘醇； 此工艺路线的基本反应式如下： CR-39 USP4508656公开了此路线的合成方法，其制备实施例中产物对DEG的收率近理论值。此工艺线路的优点是产品无氯，品质高，非常受下游产品商家欢迎。若控制得当，反应液可不经处理就可直接进行商业化应用。 作为反应原料的DAC又可通过如下三条途经来得到： (a) 2 (b) (c) J开了(a)，实施例中DAC基于脲的收率达86.3%；FR2608812报道了(b)，其实施例中目标物的产率达95%；JJ道了(c)。 酯交换技术开发关键：(1)一般认为酯交换为可逆反