核磁氢谱(中).ppt

核磁共振氢谱（中） 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR,1HNMR) 2．同碳偶合（偕偶） 影响2JHH的因素 1．键角α的变化：随碳原子杂化轨道中S成分增加，α也增加 2JHH趋于正方向 CH4 2JHH（Hz）-12.4 -4.5 +2.5 *若β位有吸电子基则2JHH向负方向变化 丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合 高丙烯式偶合 ： 若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加） 小环，三个‘W’ 五元环，二个‘W’ 四元环，二个‘W’ 4JHH=+18Hz 4JHH=+8Hz 4JHH=+10Hz 5．质子与其它磁核的偶合 除1H间的偶合外， 1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。 19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多。 15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清 4．酮-烯醇式互变异构： 具有β-二羰基结构的化合物有互变异构 5.6 氢谱的解析 一、几种常见的自旋系统 1．二旋系统：根据Δν/J值差别区分 A2、AX及AB系统三种： 当Δν/J＞＞20一级图谱，AX系统为双双峰(dd) 当Δν/J = 0两质子为全同核，属A2系统单峰(s) 其余Δν/J：1.0～5.0为AB系统二级图谱 AB系统 常见于烯碳上的氢，苯环邻位上氢，间位上的氢和-O-CH2-O-上两个氢。 2．三旋系统（three spin system） A3，AX2，AMX；ABC，ABX及AB2六种 其中A3，AX2，及AMX为近似一级图谱，可按n+1规律处理 （1）AMX系统 氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为AMX自旋系统，HA，HM，HX三个质子互相偶合，J不等，共振信号各为一组四重峰。 三个质子的δ值各为各组裂分峰的中点，δA，δM，δX值可在谱图中直接读出，JAM，JAX，JMX可直接由图上测得。 （3）AB2系统为二级谱，如： 典型的AB2系统 Δν/J=1.2 A．各谱线间距规律 [1～2]=[3～4]=[6～7] [1～3]=[2～4]=[5～8] [3～6]=[4～7]=[8～9] B．裂分峰3代表A质子δ，峰5及峰7中点为质子B的δ C．JAB=1/3[（ν1－ν4）+（ν6－ν8）] D．各峰相对强度和位置有图表可查到 （4）ABX系统：常见二级谱 X：四条强度几乎相等的谱线，有时外部出现两条极弱的谱线，9，14 νA，νB，JAX，JBX不同，这两组四重峰可能完全重叠或部分重叠，也可能靠近而不重叠，重叠发生则小于八重峰 计算部分太繁略去 苹果酸的氢谱 三个碳上的质子构成ABX系统，亚甲基上两个氢位移不等价（前手性碳上的氢）为ABX系统中AB部分（共8条峰，位于高场），次甲基CH为X部分（4条峰，位于低场(n+1)(n’+1)），解得νA，νB，νX，JAB，JBX的参数。 二、常见的一些复杂图谱 讨论常见的官能团谱图。 1．取代苯环： （1）单取代苯环：为五旋体系AA′BB′C， AA′的δ相同，但JAB≠JA′B （BB’也相似） 谱图的苯环区，从积分曲线得知有5个氢存 在，可判为单取代苯环， NMR的复杂性在于Δν/J，当苯环上的取代基发生 变化时J变化不大，只是Δν变化大，不同性质的取 代基使o,m,p位质子的δ值偏离苯质子，因而使取代 苯的谱图出现不同形状。 A．第一类取代基，（CH3，CH2，CH，Cl，Br，-CH=CHR及-C≡CR) 这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团 B．第二类取代基 ：强的邻对位定位基，NH2，NHR，NHR′，R″，OH，OR为强屏蔽基团 影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高。五个氢分为两组：邻对位的氢（3个高场），间位氢（2个低场） C．第三类取代基：间位定位基-CHO， -COR，- NO2 ，CO2R，-CO2H， - N=N-Ar - CONHR， -C=NHR，-SO3H等， 去屏蔽作用，降低电子云密度使共振信号移向低场 两个复杂的多重峰与（B）相似只δ值移向低场 2．二取代苯 （1）对位取代苯环：大多数情况下为一级谱 A．如两个基团相同，所有四个氢是磁全同为一单窄峰 如两个基团相似则为一粗单峰 （