72学时第3章 不饱与烃：烯烃与炔烃8hr.ppt

补充：在第二章讲过的环烷烃的加成反应 1、对于三元环、四元环由于环张力，容易被加成开环。 2、加卤素、卤化氢、次卤酸都是亲电加成反应，因此，遵循马氏规则！ 即：正离子加在含H少的碳原子上，负离子加在含H较多的碳原子上。 作业： P112：一（1,4）；二（4）；三（1,4）；四（5,8）； 七（1）；十二（5）； 十五（3,4）；十六（5）， 十八 * 第四章 炔烃和二烯烃 * 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较： CH3- 甲基负离子 CH2=CH- 乙烯基负离子 CH≡C- 乙炔基负离子 稳定性 碱性 * 第四章 炔烃和二烯烃 * * 第四章 炔烃和二烯烃 * 与金属钠作用 CH?CH CH?CNa NaC?CNa 与氨基钠作用 RC?CH + NaNH2 RC?CNa + NH3 Na Na 液氨 注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃 　　2.炔化合物是重要的有机合成中间体. (1) 关于炔氢的酸性反应 烷基化反应 CH?CNa + C2H5Br CH?C-C2H5 液氨 这个反应国外教科书 中均没有介绍，此处仅 作一般介绍。 * 第四章 炔烃和二烯烃 * * 第四章 炔烃和二烯烃 * ◎与硝酸银的液氨溶液作用 CH?CH + 2Ag(NH3)2NO3? AgC?CAg? + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RC?CH + Ag(NH3)2NO3? RC?CAg? + NH4NO3 + NH3 ◎与氯化亚铜的液氨溶液作用 CH?CH + 2Cu(NH3)2Cl? CuC?CCu? +2NH4Cl + 2NH3 　乙炔亚铜(红色沉淀) RC?CH + Cu(NH3)2Cl ? RC?CCu? + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验 注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。 　　2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应及时加稀硝酸处理。 此种反应在国外教科书中也不介绍，或者仅做简单介绍。而我国教材多做详细介绍，为何？ * 第四章 炔烃和二烯烃 * R-C?C-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2-R` 在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： HC?CH + H2 ? H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 ? H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。 Pt,Pd或Ni H2 Pt,Pd或Ni H2 2. 加成反应 (1) 催化加氢 * 第四章 炔烃和二烯烃 * 如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催化剂，如Lindlar催化剂、P-2催化剂等。 顺式加成 Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。 ★由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。 * 第四章 炔烃和二烯烃 * * 第四章 炔烃和二烯烃 * 金属钠在液NH3的溶液里，可将炔烃还原成反式烯烃，与Lindlar催化剂配合相得益彰。 * 第四章 炔烃和二烯烃 * ——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上. (2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成 炔烃分子的不饱和叁键电子云成圆筒状绕轴分布，离核较近，受到原子核的束缚较强，发生亲电加成的活性比烯烃稍差（当分子中同时存在双键和叁键时，亲电加成首先发生在双键上），加成取向符合马氏规则。 * 第四章 炔烃和二烯烃 * CH2=CH-CH2-C?CH + Br2 ? CH2BrCHBrCH2C?CH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性加成： 但 CH2=CH-CH ?CH + Br2 ? CH2=CH-CBr=CH2Br 此种细微差别的反应，仅作了解，不要求掌握！ 为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?（P70） * 第