麦氏重排条件.PPT

(5)掌握N律，分子离子峰判定的依据和确定分子式的方法。 (6)掌握几种常见阳离子裂解过程及其在质谱解析中的应用。 (7)掌握简单有机化合物的质谱解析与结构的推导方法。 7. 小 结 官能团——特征结构片段（见后） 4.3 MS 测定分子结构—— 推测官能团 m/z = 17 —— 羟基 m/z = 19 —— 氟 m/z = 26 —— 腈基 ( M - 18 )+ —— 水 或 羟基 ( M - 29 )+ —— 醛基 5. 几类化合物典型 MS 裂解特征 烃 类 烷烃 链烯 芳烃 羟基 醇 酚 醛/酮 醛 酮 酸/酯 酸 酯 分子离子稳定性： 芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇 5.1 典型 MS 裂解特征 —— 烃类 (1) 饱和烷烃 1) 较弱, C 链长时会消失 2)? 系列峰为 CnH2n+1 ( m/z 29, 43, 57……相差14 ) 3) 基峰为 C3H7+ ( m/z 43 ) 或 C4H9+ ( m/z 57 ) 4) ( M-15 ) 峰一般不出现 5) CnH2n+1 两侧存在CnH2n , CnH2n-1 等小峰及大一个质量单位的同位素峰 6) 支链烷烃分支处优先裂解，形成 仲碳 / 叔碳 阳离子（大支链先断裂） 5.1 典型 MS 裂解特征 —— 烃类 图 正壬烷的质谱 5.1 典型 MS 裂解特征 —— 烃类 (2) 链 烯 1) 较稳定，丰度较大 2) CnH2n-1 系列碎片峰（ 41+14n，n = 0，1，2…… ） β裂解，产生 m/z 41 峰较强，是链烯特征峰之一 （烯丙键裂解，形成共振稳定结构的烯丙基正离子，常为基峰） 3) 重排峰（ CnH2n — 峰） 5.1 典型 MS 裂解特征 —— 烃类 稳定，峰强大 2) 烷基取代苯易β裂解（β- cleavage ）m/z 91 的Tropylium ion，非常稳定，是烷基取代苯的重要特征峰，常为基峰 (3) 芳 烃 （★） 5.1 典型 MS 裂解特征 —— 烃类 3) tropylium ion 进一步裂解，生成 环戊二烯、环丙烯离子（EE 峰） 4) 取代苯的α裂解（α - cleavage ），产生苯离子，并 进一步生成环丁二烯 、 环丙烯离子（EE 峰） ＋ 5) 麦氏重排：具有γ氢的烷基取代苯，产生 m/z 92 ( C7H8 ， 峰） + . 重排 C 7 H 8 ( m / z 92 ) + . C H 2 C H 2 C H H R C H 2 H H C H 2 C H 2 R . + + 6) 反Diels-Alder重排：即由一个六元环烯化合物裂解生成一个双烯化合物和乙烯分子。 麦氏重排：C7H8 ( m/z 92 ) β裂解：C7H7+ ( m/z 91 基峰 )， C5H5+ ( m/z 65 )， C3H3+ ( m/z 39 ) α裂解：C6H5+ ( m/z 77)， C4H3+ ( m/z 51 )，C3H3+ ( m/z 39 ) 烷基取代苯的特征离子 (3) 芳 烃 （★） 了解 5.2 典型 MS 裂解特征 —— 羟基化合物 醇 类 酚 类 （M-1） （M-18） 1) 明显 可发生α裂解，产生 R+、( M-1 ) 和 ( M-29 ) 峰，( M-1 ) 为 特征峰 5.3 典型 MS 裂解特征 —— 醛 / 酮（★） (1) 醛 3) 发生β裂解 5.3 典型 MS 裂解特征 —— 醛 / 酮（★） (2) 酮 1) 明显 2) 可发生α裂解 3) 麦氏重排：具有γ氢酮 100 29 43 57 58 71 85 100 86 128 图 正辛酮-4 的质谱 相对强度% m/z m/z 128 85 57 29 m/z 128 71 43 29，43，57，58，71，85，86，100，128 麦氏重排 m/z 128 麦氏重排 m/z 100 麦氏重排 m/z 86 麦氏重排 m/z 58 29，43，57，58，71，85，86，100，128 （转化） 5.4 典型 MS 裂解特征 —— 酸 / 酯 (1) 饱和酸及其酯 弱，芳酸及其酯 强 (2) ? 裂明显 R C O O R 1 (