电极电位的成因.docVIP

1. 扩散双电层 关于电极～溶液界面电势差产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极～溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器，如图1所示。 虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在电极表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种扩散双电层的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具体图象如图2所示。 继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在电极表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。 1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了进一步改进。他认为离子在电极表面上还可能存在化学吸附，被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面（见图2）。图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如图3所示。其中 ψ 为热力学电势，ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势，有关 ζ 电势，将在胶体化学一章中讨论。 离子选择电极晶体膜中的负离子与溶液形成的电位与金属电极机理相同。 2 扩散电势及其消除 扩散电势是物质中离子浓度不均匀导致离子动力速度不同而产生的，可以发生在电解质溶液中，也可以发生在固体中，其机理相同。发生在电解质溶液中的扩散电势也称为液接电势。以电解质溶液为例，介绍扩散电势。 当两个浓度不同的同一种电解质或两种性质不同而浓度相同的电解质溶液接触时，由于离子运动速度不同，在相互扩散过程中将产生液～液界面电势差，如图4所示。这类电势差称为液体接界电势或扩散电势。 上述液体接界电势产生后，将对界面两边离子的扩散速度产生调节作用，它一方面使本来扩散较快的离子速度降低，另一方面又使扩散较慢的离子速度增加，最后两种离子以相同的速度通过界面，液体接界电势保持恒定。 液体接界电势是热力学上不可逆的，其产生的情况往往比较复杂。式1和2分别为当电池可逆输出 1F 电量时，在界面两边分别含有性质相同而活度不同的 i 种离子和 i=2（即界面两边只含性质相同而浓度不同的正、负离子各一种）时液体接界电势的计算公式。 上面二式中，El 为液体接界电势，Zi 为第 i 种离子的价数，ai,1 和 ai,2 分别表示第 i 种离子在界面两边的活度。对1-1价型的电解质溶液，式3可表示为： 可见，当正、负离子迁移数相等时，El 为零。因此，常用含有 1～2％ 琼脂的饱和 KCl 盐桥以消除液体接界电势。其原因是 K+ 和 Cl- 的迁移数十分接近，而且 KCl 的浓度远较其他电解质大，迁移任务主要由 K+ 和 Cl- 完成，这样，液体接界电势的数值可降到 1～2mV，在一般的电动势测量中，可略去不计。 若电解质溶液遇 Cl- 要产生沉淀时，可用 NH4NO3 代替 KCl 作盐桥，因 NH4+ 和 NO3- 迁移数也颇为接近。 式1的推导过程如下 ???????? 设在图5中，界面两边本体溶液 1 和 2 中分别含有 A、B、C、……i 等离子，其浓度分别为mA,1、mA,2、mB,1、mB,2……mi,1、mi,2 等。 通过 1F 电量，由于各离子迁移数和价数不同，则每种离子传输的电量也不相等。对于第 i 种离子而言，迁移的离子的量为 ti/Zi，当由浓度为 mi,1 转入 mi,1 + dmi 的状态时，所发生的吉布斯自由能变化为： ??????? 各种离子吉布斯自由能变的总和为： ???????????