有机化学 汪小兰 羧酸.pptVIP

(五)、二元羧酸的受热反应 己二酸和庚二酸酯在强碱(Ba(OH)2)的作用下发生分子内酯缩合，失羧生成环酮衍生物。（P189） 事实说明，在有可能形成环状化合物条件下，总容易形成五元环或六元环。 二、羧酸衍生物的物理性质 1.低级酰卤和酸酐具有刺激气味。 2.液态酰胺是良好的溶剂,最常用的是N,N-二甲基甲酰胺。 3.酰胺沸点,熔点均比相应的羧酸高。(氨基上的氢原子形成氢键) * 第十章 羧 酸及其衍生物 第一节 羧酸 一、分类 二、命名 1.俗名法 如：甲酸→蚁酸；乙酸→醋酸；丁二酸→琥珀酸 苯甲酸→安息香酸、丁二酸→琥珀酸。 2.系统命名法 要点： ①方法同醛（含有羧基的最长碳链为主链，从羧基的碳原子开始编号） ②编号可用希腊字母编号（用α，β，γ表示取代基的位置） ③不饱和酸，若含碳碳双键，则取含羧基和C=C的最长碳链，称某烯酸。 ④命名脂肪二元酸，选包含两个羧基的最长碳链，称某二酸。 ⑤含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 三、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 四 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电 荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： （一）、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸 的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也 溶于NaHCO3。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元 或六元）酸酐。 2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3（ SOCl2 ）的产物纯、易分离，因而产率高， 是一种合成酰卤的好方法。 1．酸酐的生成 羧酸在脱水剂（P2O5或乙酐）作用下加热，脱水生成酸酐。 （二）、羧基上的羟基（OH）的取代反应 3．酯的生成 （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1°RCOOH 2°RCOOH 3°RCOOH 对醇：1°ROH 2°ROH 3°ROH 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。 三、还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 四、烷基上的反应 1. α-H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂(或日光)存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和