2-第二章_逐步聚合反应.pptVIP

高分子化学 2.4 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处 理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 2.4.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。 其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入2—5中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入式2—7，得到： 将常数合并，可得到下式： 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式2—5可写成： 2）外加酸催化缩聚 外加酸催化缩聚反的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反