IR对催化剂表面表征的应用.ppt

IR对催化剂表面表征的应用    1. IR在催化剂表征方面的应用方法 2. IR在催化剂表征方面的应用举例 3. IR在催化剂表征方面的应用前景 IR在催化剂表征方面的应用方法 红外光谱技术已经广泛应用于催化剂表面性质的研究，其中最有效 和广泛应用的是研究吸附在催化剂表面的所谓探针分子的红外光谱 ，如CO , NO , CO2 , NH3 , H2O等，它可以提供在催化剂表面存在 的活性部位的相关信息，用这种方法可以表征催化剂表面暴露的原 子或离子，更深入的提示表面结构的信息。 IR在催化剂表征方面的应用方法 对于分子探针来说，探针分子的选择尤为重要，它直接关系到实验预期的目标，分子探针红外光谱技术中最常采用的探针分子有：CO ,NO , CO2 , NH3 , H2O以及吡啶，之所以选择上述探针分子原因有二: ⑴ 上述探针分子大多数分子构结简单，因此普带解析相对来说比较简单； ⑵ 1200-400cm-1范围的谱带受吸附的影响，而固体催化剂的骨架振动一般不会出现在此范围，因此相互之间不产生干扰或干扰很小。 IR在催化剂表征方面的应用方法 尽管探针分子红外光谱技术在催化剂表征方面有举足轻重的作用，但是也存 在某些缺点： ⑴ 红外光谱很难得到低波数（200 cm-1以下）的光谱，而低波数光谱区恰恰可以反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来； ⑵ 大部分载体在低波数的红外吸收很强，在1000 cm-1以下几乎不透过红外光； ⑶ IR测试过程中所采用的NaCl , KBr , CaCl2 容易被水或其他液体溶解，所以IR不适合用于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究。 IR在催化剂表征方面的应用举例 固体表面酸性的测定 酸性部位一般看作是氧化物催化剂表面的活性部位为了表征固体 酸催化剂的性质 ,需要测定表面酸性部位的类型(L 酸 ,B 酸) 、强 度和酸量。测定表面酸性的方法很多 ,如碱滴定法、碱性气体吸 附法、差热法等 ,但这些方法都不能区别L 酸部位和B 酸部位。 红外光谱法则广泛用来研究固体表面酸性 ,它可以有效地区分L 酸和B 酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲 基胺、正丁胺等碱性吸附质 ,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。 下面着重讨论利用吡啶吸附的红外光谱研究固体酸。 IR在催化剂表征方面的应用举例 C5H5N(p Kb = 9)碱性弱于 NH3 (p Kb = 5) ,它能同弱酸部 位反应。图 1中 a是 C5H5N在 氯仿中的红外光谱;b是 C5H5N 同典型的电子对受体BH3 的络 合物在氯仿溶液中的红外光谱; c 是 C5H5N在氯仿中和 HCl 形成的(C5H5N ∶ H+) Cl的红 外光谱。 图1 　C5H5N、 C5H5N + BH3、 C H N + HCl 在氯仿中的红外光谱 IR在催化剂表征方面的应用举例 C5H5N + BH3 中的 C5H5N 类似于 C5H5N 吸附在L 酸部位 ,而(C5H5N∶ H+) Cl类似于 C5H5N 吸附在B 酸部位。在氯仿中的 C5H5N ,相当于物理吸附的 C5H5N(图 1曲线 a 中1520 cm- 1的宽峰是由于溶剂氯仿引起的) 因此利用在1640～1440 cm- 1范围光谱上的差异 ,可以区别物理吸附吡啶和配位到L 酸部位的吡啶以及吸附在B 酸部位的吡啶 , 即 C5H5N 面内环变形振动吸收带是 1580cm- 1和1572 cm- 1吸附在B 酸部位后 ,在1540 cm- 1出现特征峰;C5H5N 的CH变形振动在1482 cm- 1和1439 cm- 1出现吸收峰;而吸附在 L 酸部位后 ,特征峰在～1450 cm- 1。 所以 ,一般利用 1540 cm- 1吸收带表征B 酸部位 ,～1450 cm- 1吸收带表征 L 酸部位。 IR在催化剂表征方面的应用举例 SiO2 和 Al2O3 上吡啶吸附 SiO2上的吡啶吸附 从图2可以看出吡啶在 SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃ 抽真空后 ,几乎全部脱附 ,进一步 表明纯 SiO2 上没有酸性中心。 图2　C5H5N 在 SiO2上吸附的红外光谱 IR在催化剂表征方面的应用举例 Al2O3上吡啶吸附 Al2O3上吡啶吸附的红外光 谱(图3)看出在Al2O3 表面只 有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不 到B 酸中心。 图3　C5H5N 在Al2O3上吸附的红外光谱 IR在催化剂表征方面的应用举例 SiO2 - Al2O3 表面酸性测定 图4 是吡啶吸附在SiO2 Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后于 1