对称二酯的选择性水解.pptVIP

二元羧酸二酯的合成及区域 选择性水解研究 指导老师：易兵 教授 报 告 人：严涌 内容简介 一、 酯的用途 二、 酯的来源 三、 酯的水解 四、 研究现状 五、工作内容 一、酯的用途 1、日用化工 2、食品添加剂 3、颜料 4、药物 三、酯的水解 1、酯的水解机理 （1）酸性条件下（关键步骤：水进攻质子化的酯，质子化的酯亲电能力强，） （2）、碱性条件下水解机理 对机理的说明:亲核加成-消除机理。碱的存在拉动反应向生成酸的方向进行，发生了酰氧键的断裂。（水中氧同位素标记） 四 、研究现状 单酯是有机合成中重要的中间体。通常，单酯的合成是由酸酐醇解或对称二酯水解得到。然而，酸酐醇解反应不易控制，产品后处理烦琐，对底物的底物的适用范围不广；传统的对称二酯单水解法不但反应时间长，而且一般得到的是混合产物，分离麻烦，产品收率较低。以酶为催化剂的选择性水解确实能高选择性高产率地得到相应的单酯，但是酶对底物的专一性以及反应条件的苛刻性难以实现其它类型单酯的合成。 近年来，Niwayama 小组采用H2O-THF混合溶剂，以价廉易得的无机碱做催化剂，催化对称二酯水解。 最近，Chenot等报道了一系列对苯二甲酸二甲酯在碱性条件下的选择性水解，但产品收率偏低（≤ 77%）。 五、工作内容 结合课题研究需要，我们小组在前人工作的基础上，选择对苯二甲酸二甲酯的区域选择性水解为模型反应，考察不同的碱作催化剂的效果，着重研究催化剂类型、催化剂用量、反应时间、反应温度、溶剂用量等条件对反应的影响，并应用于其它对称二元羧酸二酯的区域选择性水解反应，以期获得满意的结果。 * * 2013年10月13日 二、酯的来源 1、自然提取 2、人工合成 Table 1.Mononydrolysis of Symmetric Diesters in the Two-Phase Reaction 99% 9 99% 8 87% 7 99% 6 99% 5 99% 4 95% 3 79% 2 70% 1 Yield(%) product diester entry 表 1 两相体系下对称二酯的单水解反应 J. Org. Chem. 2000, 65, 5834-5836 62% 1.0 30 i-Pr 4 72% 1.0 30 Pr 3 72% 1.0 30 Et 2 77% 1.0 30 Me 1 Yieldb(%) Equivalent V.Sol.(ml) R Entry Table 2. Mononydrolysis of Symmetric Diesters 表 2 芳香对称二酯的选择性水解反应a R=Me，Et，Pr, i-Pr a All reactions were conducted at 64.7℃；reflux3.5;1.0eqNaOH. bIsolation yield. Organic Process Research Development 2007, 11, 200-205 E.D Chenot 当前，对称二酯的选择性水解广泛用NaOH、KOH和甲醇或THF的水溶液反应 文献整理.doc 3.5 1.0 LiHCO3 9 3.5 1.0 Li2CO3 8 18% 3.5 1.0 NaHCO3 7 21% 3.5 1.0 Na2CO3 6 3.5 1.0 KHCO3 5 92% 3.5 1.2 K2CO3 4 17% 3.5 1.0 K2CO3 3b 93% 3.5 1.0 K2CO3 2 65% 3.5 0.8 K2CO3 1 Yield（%） Time（h） Equivalent Cat. Entry 表 3 不同催化剂催化的对称二酯的选择性水解反应a Table 3 Different catalyst selective hydrolysis reaction of Symmetry Diester aAll reation were conducted at 64.7℃ in 5ml MeOH. breation was conducted at room temperature. 离子液体 7 14% ThF/H2O 6b Trace THF/H2O 5 Trace THF 4 75% MeOH/H2O 3b 91% MeOH/H2O 2 93% MeOH 1 Yield(%) Sol. Entry . 表 4 溶剂对对称二酯选择性水解的影响a Table 4 Effect of