基于达克罗技术的zn-al基合金涂层的制备及耐蚀机制研究-study on preparation and corrosion resistance mechanism of zn - al based alloy coating based on dacromet technology.docx

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基于达克罗技术的zn-al基合金涂层的制备及耐蚀机制研究-study on preparation and corrosion resistance mechanism of zn - al based alloy coating based on dacromet technology

承诺书本人声明所呈交的博士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果,也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本承诺书)作者签名: 日期: 南京航空航天大学博士学位论文摘要水性无铬锌铝涂层作为达克罗涂层的替代产品,除了继承达克罗涂层高耐蚀、无氢脆、高 耐热和涂层薄等优势外,因彻底摒弃了有毒的 Cr6+的使用,而具有更加环保的特性,但是现有 的水性无铬锌铝涂层存在耐蚀性不足、价格昂贵、涂液存储时间短等诸多问题,因而限制了其 在我国的广泛应用。本课题针对无铬达克罗研究中的几个关键技术问题,从涂液组分设计,缓 蚀剂和粘结剂的作用机理,涂层成分及成分均匀性改善,水性涂液的析氢抑制等角度出发,开 发出一系列不同铝含量的长寿命耐海洋气候腐蚀的低温固化水性无铬 Zn-Al 基多元合金涂料, 深入探讨 Al 含量对涂层防护机制影响,剖析涂层耐蚀机理,为解决钢结构在海洋性气候的长效 防护提供技术支撑。论文首先对涂液的各组分进行设计筛选,通过正交试验确定了 Zn-20Al 合金涂料的优化配 方和涂层制备工艺。涂液优化配方为:片状 Zn-Al 合金粉 20%,AC66 5%,磷钼酸钠 1~1.2%, Tween-20 2.4%,乙二醇 8%,硅烷水解助剂甲醇,消泡剂道康宁和增稠剂羟乙基纤维素醚少量, 其余为水。最佳固化工艺为:工件浸涂甩液后,100℃预烘,保温 10min,再以 10℃/min 的速 率升温至 280℃,保温 25min。经二涂二烘后,获得到 10~15μm 的涂层,该涂层可耐中性盐 雾实验 1200h 左右,10% NaCl 溶液浸泡时间 150d 左右。在 Zn-20Al 合金涂料配方的基础上, 通过调节分散剂含量制备出 Zn-30Al、Zn-40Al、Zn-55Al 和 Zn-65Al 合金涂层,通过 10% NaCl 溶液加速浸泡实验评价涂层耐蚀性能,Zn-55Al 耐盐水性能最好,浸泡 205d 后无明显红锈出现。硅烷水解程度和稳定性直接影响涂液状态和涂层的外观、附着力及耐蚀性。通过考察水解 溶剂、pH 值、添加剂等对硅烷处理液的电导率随水解时间延长的变化规律,确定最佳水解工艺: 硅烷(AC66):甲醇:H2O=1:1:3,pH 值=5,乙二醇 0.15%,既能保证水解产生较大量的硅醇, 又能够使之稳定存在,水解效果最好。采用硅烷水解优化工艺配置涂液,进一步优化涂液的配 置工艺。红外光谱分析发现磷钼酸钠与硅烷水解液兼容性较好,一定程度有利于水解,进一步 证明采用硅烷 AC66 与磷钼酸盐复配使用配置锌铝合金涂液的可行性。采用红外光谱法研究涂 层的固化过程,结合 B.Arkles 的化学键合理论探讨环氧基硅烷 AC66 在锌铝粉涂层中的成膜机 理,并绘出锌-铝粉硅烷膜涂层的结构示意图。采用SEM、EDS和XRD研究Zn-20Al合金涂层的微观组织结构和成分均匀性。考察涂层腐蚀 产物形貌、成分随浸泡时间变化,探讨了腐蚀产物形成机理。通过考察腐蚀电位、|Z|0.01和电化 学阻抗谱随时间变化,系统研究完好涂层在5% NaCl溶液中电化学腐蚀行为,并采用合理的等 效电路对各阶段的阻抗数据拟合进行的解析。结果表明,涂层的腐蚀过程分为三个阶段,牺牲 阳极保护作用为其主要防护机制。研究了不同宽度人工划痕涂层试样在NaCl溶液中自腐蚀电位 和电化学阻抗谱随时间的变化,划痕宽度越大,电位正移速度越快,阻抗谱形状与完好涂层差i基于达克罗技术的 Al-Zn 基合金涂层的制备及耐蚀机制研究异越显著。通过绘出Zn-Al涂层人工划痕附近不同区域腐蚀示意图,解释了不同划痕宽度涂层的 腐蚀行为存在差异的原因。研究了铝含量对锌铝合金涂层光泽度和耐蚀性能影响,随着锌铝合金粉中 Al 含量的增加, 涂层光泽度越来越好,且涂层耐盐水浸泡性能增加,但是当粉末中铝含量达到 65%,涂层的耐 盐水腐蚀性能反而下降。通过系统地研究涂层在盐水中的电化学腐蚀行为及腐蚀产物形貌、组 成随铝含量的变化规律,研究不同铝含量的 0.5mm 人工划痕涂层的 Ecorr-t 曲线和划痕处腐蚀形 貌随时间变化,深入地探讨了铝含量对涂层腐蚀机制变化的影响规律。随着铝含量提高,涂层 牺牲阳极作用减弱,腐蚀产物膜钝化作用增强。Zn-Al 合金涂层的防护机制是钝化机制和牺牲 阳极作用机制交互作用结果,涂层的耐蚀性能与这两种机制的贡献率有关。为进一步提高涂层的综合性能,在 55Al-Zn 合金研究

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