第五章-人工晶体.pptVIP

* 特种陶瓷材料及工艺 授课教师：蒋百灵 教授 材料科学与工程学院 人工晶体是近代晶体学的一个重要分支学科，也是材料学的 一个重要组成部分及其发展前沿，它属于新型材料。人工晶体的学科基础是化学、凝聚态物理、电子学与光学等学科。人工晶体作为一门科学，包括材料制备科学、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体的表征等方面，充分体现了材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学科交叉的特点。 人工晶体可按不同方法进行分类，按化学分类可分为无机晶体和有机晶体等；按生长方法分类可分为水溶性晶体和高温晶体等；按其物理性质分类可分为半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、光折变晶体、电光晶体、磁光晶体、声光晶体、闪烁晶体等。由于人工晶体主要作为一类重要的功能材料应用，因此通常采用后一种分类方法；有些晶体具有多种功能和应用，因此，同一种晶体可以有不同的归类。下表列出了一些重要的人工晶体，其中大多数是无机晶体。 5.1 人工晶体的分类 晶体的形成是在一定热力学条件下发生的物质相变过程，它可分为成核和晶体生长两个阶段。晶体生长又包含两个基本过程，即界面过程和输运过程。 5.2.1 相变过程和结晶动力学 从化学平衡的观点出发，晶体形成可以看成下列类型的复相化学反应： 固体→晶体；液体→晶体；气体→晶体。 所以晶体的形成过程是物质由其他凝聚态即气态、液态和固态（包括非晶态和其他晶相）向特定晶态转变的过程，形成晶体的过程实质上是控制相变的过程。如果这一过程发生在单组分体系中则称为单组分结晶过程；如果在体系中除了要形成的晶体组分外，还有一个或几个其他组分，则把该相变的过程称为多组分结晶。 结晶过程是在热驱动下的非平衡相变过程，必须从平衡态出发，一般包括气相生长、熔体生长和溶液生长几种生长方式。 5.2人工晶体的形成原理 5.2.2 成核机理 要使结晶过程发生除了要求体系处于过饱和或过冷状态，以获得结晶驱动力外，还要求体系中某些局部区域内，首先形成新相的核，这样体系中将出现亮相界面。然后依靠向界面逐步向旧相区域内推移而使新相不断长大。这种新相核发生和长大称为成核过程，成核过程有均匀成核和非均匀成核之分。 1）均匀成核 所谓均匀形核，是不考虑外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各个地方成核概率均相等。 2）非均匀形核 在实际的晶体生长系统中，经常有不均匀部位存在，因而影响成核过程，这种在相界表面上形成晶核称为非均匀形核。 5.2人工晶体的形成原理 5.2.3 晶体生长的界面过程 晶体生长都是在晶体和环境相的界面上进行的。界面过程是晶体生长最重要的基本过程，也是晶体生长理论的核心，它是直生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程。通常把生长速度和驱动力间的函数关系称为生长动力学规律，而生长动力学规律取决于生长机制（生长模型），而后者又是与界面结构紧密相关的。 人工晶体通常在籽晶上生长，为了获得大单晶，必须在不形成新的核的条件下（即体系处于过饱和或过冷的亚稳区），使质点在已形成的晶体表面上不断堆砌而使晶体逐渐生长。晶体生长机制还和生长环境有关，当晶体生长的母相介质是气相或溶液相时，环境相和晶相的质点密度有很大差别，我们称为稀薄环境相；如果晶体生长在母相介质是该物质的熔体时，因质点密度相差不明显，则把它叫做浓厚环境相。 5.2人工晶体的形成原理 在浓厚环境相生长的晶体界面是（原子级）粗糙（扩散）的界面，表面能较高。质点在其上的堆砌，宏观地看，可以在表面的任何地方发生，结果表面在生长过程中在每个点都沿着法线方向推移，这样的生长称为法向生长。 在稀薄环境相中生长的界面则是（原子级）光滑的低能面，这种面是靠层的依次沉积，即台阶的切向移动而生长的，这样的生长称为切向生长或层向生长。稀薄环境相晶体生长动力学发展较早也较为成熟。 5.2人工晶体的形成原理 5.2.4 晶体生长的运输过程 输运过程是晶体生长的重要阶段。当晶体从浓厚环境中生长时，结晶潜热必须从生长界面输运出去，凝固才能发生，这叫做热量输运。晶体从稀薄环境相中生长时，质点（生长基元）需要首先输运到生长界面，然后才能进行界面过程，这称为质量输运。 在实际的生长环境系统中，环境相流体的宏观运动，必然引起热和质的对流传输，因此，热量输运和质量输运常常是同时进行的，这就称为混合传输。 5.2人工晶体的形成原理 人工晶体的合成技术主要包括：单晶生长、气相生长、溶液生长、熔体生长、固体合成等方法。其中气相生长主要包括物理气象沉积（升华-凝结法、分子束外延法、离子束沉积法）、化学气相沉积和气-液-固生长法；溶液生长方式主要有低温溶液生长和助溶剂生长等方法。熔体生长主要有籽晶提拉法、坩埚下降法、泡生法、焰熔法等方法。固相合成方法主要有多形体相法