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6 离 子 聚 合Ionic Polymerization 理论研究始于20世纪五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不够成熟 6.2 阳离子聚合(Cation Polymerization) 6.2.1 阳离子聚合单体 具有推电子基R的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基使双键电子云密度增加，有利于C+活性种进攻 C+形成后，推电子基的存在，使体系能量有所降低，C+的稳定性增加 质子对C=C有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的C+有适当的稳定性 对单体种类进行讨论 (热焓)： 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， - 820 kJ / mol 生成的叔C+较稳定，可得高分子量的线型聚合物 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使~~~~~~~~~~~~增加，占主导地位 共轭烯烃 如:St(styrene )，?-MeSt，B(butadiene ) ? 电子的活动性强，易诱导极化，能阴、阳离子聚合。但远不如异丁烯(isobutylene)、烷基乙烯基醚 质子酸引发 H2SO4，H3PO4，HClO4 酸有足够的强度产生H＋ 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HX Lewis酸引发 包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂，作为质子或C+的供给体 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 链引发 引发剂Lewis酸(C)和共引发剂(RH) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 链转移 活性链C+向单体转移，生成的大分子含有不饱 和端基，同时再生出活性单体离子对，使动力 学链不终止。 链转移反应易发生； 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温(-100度)反应的原因 减弱链转移，提高分子量 链终止 A.自发终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂配合物 B.与反离子加成终止 XA有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 阳离子聚合 6.2.4 影响阳离子聚合的因素 溶剂 反离子 综合活化能E绝对值较 小，温度影响也较小； 为负值的时候多 异丁烯和丁基橡胶 6.3 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团+ ?－?共轭体系，能进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团+非?－?共轭体系，不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 与吸电子能力有关 吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 6.3.2 引发体系及引发作用 碱金属引发 Li、Na、K外层价电子，易转移给单体或中间体，生成阴离子，引发聚合 电子直接转移引发 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St 有机金属化合物引发 金属氨基化合物 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性聚合物”（Living Polymer) 活性聚合物 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 端羟基