介孔材料中甲基三氧化铼和氯化镍组装及对烯烃氧化反应催化性能-assembly of rhenium methyl trioxide and nickel chloride in mesoporous materials and their catalytic performance for olefin oxidation reaction.docxVIP

符号说明AAS—Atomicabsorptionspectroscopy,原子吸收光谱.d—Doubletpeak,双重峰.DMSO—dimethylsulfoxide,二甲基亚砜.DRUV-vis—DiffusereflectanceUV-visspectroscopic,紫外漫反射光谱.FT-IR—Fouriertransforminfraredspectra,傅立叶变换红外光谱.GC-MS—Gaschromatograph-massspectrometer,气质连用.J—Couplingconstant,耦合常数,Hz.MCM-41—MobilcompositionofmatterNo.41,美孚公司研发的介孔材料之一，编号41.m—Mulriplepeak,多重峰.MTO—Methyltrioxorhenium,甲基三氧化铼.NMR—Nuclearmagneticresonance,核磁共振.Ph—Phenyl,苯基.Py—Pyridine,吡啶.s—Singletpeak,单重峰.t—Tripletpeak,三重峰.TMS—Tetramethylsilane,四甲基硅烷.UV-vis—Ultraviolet-visiblespectra,紫外可见光谱.XRD—X-raydiffraction,X-射线衍射.ν—Wavenumber,波数,cm-1.δ—Chemicalshift,化学位移,ppm.λmax—Awavelengthwheretheabsorbancereachesamaximum,最大吸收波长,nm.vi第一章绪论§1-1前言均相络合催化反应存在着催化剂不易分离，回收困难，反应后易造成污染，尤其是价格昂贵的金属催化剂(如甲基三氧化铼)[1-3]还导致成本大幅上升的问题，使其在实际应用中受到一定的限制[4]。为了克服这些缺点，人们一直试图通过将均相催化剂负载到载体上来获得能够循环使用的多相化的催化剂。另一方面，自美国Mobil公司于1992年首次报道介孔材料M41S系列分子筛以来[5-6]，M41S系列介孔分子筛得到广泛的应用[7-8]。MCM-41属于M41S系列中的重要成员之一，由于其具有很大的比表面积、合适的孔径(2～10nm)、规则的六方孔道结构，有利于有机分子的扩散，常被用做催化剂的载体[9]使均相催化剂多相化。这里，我们首先采用水热晶化法合成介孔材料MCM-41[10-13]，然后利用表面含有的羟基与三乙氧基硅丙胺反应，得到带有氨基官能团的MCM-41，进而经过酯化、酰化、配位反应等将金属催化剂甲基三氧化铼固载到介孔材料MCM-41上，考察其对烯烃环氧化反应的催化性能；此外，利用氨基官能团化的MCM-41与氯化镍配位，将氯化镍负载到MCM-41上，考察其对苯乙烯氧化生成苯甲醛的催化性能。§1-2甲基三氧化铼及催化研究进展1-2-1甲基三氧化铼简介1958年，Fischer[14](1973年诺贝尔化学奖获得者)等成功合成了有机金属氧化物η5-(C5H5)VCl2O，自此拉开了研究有机金属氧化物的序幕。1964年，Green[15]等成功合成了[η5-(C5H5)MoO]2(η-O)和η5-(C5H5)MoO2Cl，对有机金属氧化物进行了进一步的研究。20世纪60年代，Riedel开始尝试合成铼的有机金属氧化物η5-(C5H5)ReO3，但最终没能成功合成。1974年Wilkinson[16](1973年诺贝尔化学奖获得者)以[ReO(Cl)3(PPh3)2]和[ReOCl4]为原料，在甲基锂的存在下，合成了顺磁性的六价铼的有机金属氧化物(CH3)4ReO。1979年Beattie和Jones[17]偶然发现(CH3)4ReO在空气中暴露放置数周后形成了微量的晶体即甲基三氧化铼(CH3ReO3)(图1.1)。1988年Herrmann用(CH3)4Sn与Re2O7作为联合催化剂催化非均相条件下烯烃的复分解反应，并指导它的学生Kuchler对实验中的活性中间体进行分离提纯，得到了稳定的化合物甲基三氧化铼。之后又对反应条件进行改进，首次在实验室合成得到了以克计量的甲基三氧化铼，并开始对甲基三氧化铼在催化方面的应用进行了广泛的研究，从此甲基三氧化铼一系列良好的催化性能被人们所认知。1图1.1甲基三氧化铼(VII)(MTO)Fig.1.1Methyltrioxorhenium(VII)(MTO)Herrmann等在乙腈(CH3CN)或四氢呋喃(THF)中，以四甲基锡((CH3)4Sn)和七氧化二铼(Re2O7)为原料在实验室合成了10g左右的甲基三氧化铼，为甲基三氧化铼的广泛研究提供了保障。但该方法所需原料之一的七氧化二铼(Re2O7)极不稳定，在潮湿的环境下容易失活，且价格昂贵，利用率不高。此后，该课