核磁共振光谱古练权版 教学 讲义.pptxVIP

6.3 核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance—NMR)在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法 F. Bloch, E. M. Pucell —— 核磁共振现象 ——获得1952 Nobel Prize 1991 R. R. Ernst ——傅立叶变换核磁共振确定分子的C—H骨架及所处化学环境6.3.1 1H NMR谱图的组成信号数量—峰的组数—氢的种类化学位移—峰的位置—氢的性质 积分曲线—峰的强度—氢的个数偶合裂分—峰的形状—相邻氢的个数一组组峰6.3.2 核磁共振原理原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1, 2, 3, …有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2, 5/2, …有有均匀不均匀NMR: I = 1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P I = 1/2的自旋核的共振灵敏度核天然丰度(%)在同一磁场中的相对灵敏度1H99.981.0013C1.1080.01615N0.3650.0010419F1000.83431P1000.0661H NMR表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C NMR 表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。 1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩；在外加磁场（H0）中，质子自旋产生的磁矩有两种取向：与H0同向或反向，对应于两个自旋态。}产生能极差结 论 (1)ΔE ∝ H0；(2) 1H受到一定频率（ν）的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。 定义： 让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（?射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时（ ΔE ），处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。? Ho 应用物理原理和公式可以推出，当照射频率?射符合此公式时，或?射与ΔE相匹配时，就可以发生核磁共振。此时射频的能量被样品分子吸收，使部分质子的自旋反转并发生跃迁，吸收的能量被检测并记录在图谱上，其外形为一个吸收峰。?射 = ?自旋进动 = ——2?? h Hoor ΔE = 2?? 称为磁旋比ΔE = h?射扫频：固定 Ho，改变?射。扫场：固定 ?射 ，改变Ho*6.3.3 核磁共振仪 a. 连续波核磁共振仪 连续改变νRF或H0，使观测核 被激发。 扫频：固定H0，改变νRF； √扫场：固定νRF，改变H0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。b. 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发，在一定范围内所有欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。 核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR400 MHz NMR SpectrometerUnixcomputerelectroniccontrolssuper-conductingmagnet6.3.4 化学位移和屏蔽效应1. 定义? Ho?射 = ——扫场：固定 ?射 ，改变Ho2? 若分子中每个质子对磁场强度的感受相同，均为H0，分子中符合共振条件的1H都发生共振，只产生一个单峰，对测定化合物结构毫无意义。 实际上，在分子中，磁性核外有电子包围，而电子在与外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。左手定则—判断带电粒子的运动方向。 右手螺旋定则——带电粒子运动中产生感应电流的磁场情况。Len’s Law – 楞次定律：感应电流的磁场总是阻碍引起感应电流的磁通量的变化。 H核实际感受到的磁场强度为：H有效= H0 - H感应 = H0 - sH0 = H0(1-s)（s-屏蔽常数）? H有效? (Ho - H感应)?射 = —— =所以：2?2? 核周围的电子对核的这种作用叫做屏蔽效应。屏蔽效应的大小用屏蔽常数来衡量。 有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的外加磁场强度也就不同，则吸收峰的位置不同。化学位移：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高磁场强度区（简称高场区）；反之，共振信号将移向低磁场强度区（简称低场区）。2. 化学位移的表示方法 质子间化学位移（Hz）的差别很小，且随核磁共振仪所用频率而改变，因此，一般采用相对数值，并以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定它的化学位移值为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的