热统(第三章）.pptVIP

* 第三章 单元系的相变 1、组元 组成物质系统的化学成分 2、相 被一定边界包围，性质均匀的部分 开系热力学基本方程 热动平衡判据 单元系的复相平衡 气液相变和临界点 3、虚变动：所谓虚变动是理论上假想的满足外加约束条件的各种可能的变动，与分析力学中的虚位移相当。 §3.1 热动平衡判据 熵判据 孤立系 对系统的状态虚变动，熵的虚变动 平衡态的必要条件 极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡 常数值 中性平衡 不变， 平衡态 极大。 媒质 孤立大系统 媒质很大，有恒定的温度和压强。 系统 热动平衡及其稳定性条件 热平衡条件 力平衡条件 平衡稳定性条件 平衡稳定性条件 内能判据 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 常数值 中性平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。 焓判据 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 常数值 中性平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。 自由能判据 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 常数值 中性平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 定温定容系发生的一切过程朝着自由能减小的方向进行。 自由焓判据 不变， 平衡态 极小。 平衡态的必要条件 极小值 稳定平衡 常数值 中性平衡 最小极值 稳定平衡较大极值 亚稳平衡 定温定压系发生的一切过程朝着自由焓减小的方向进行。 §3.2 开系热力学基本方程 化学势 开系基本方程 单元单相 巨热力势 §3.3 单元系的复相平衡 平衡条件 孤立系统 两部分为两相（或两子系，或系统与媒质）。 孤立条件 熵判据 热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件 系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 能量从高温部分传至低温部分。 压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩。 物质从高化学势部分移至低化学势部分。 化学势差促使粒子流动。 固 液 气 C 熔解线 临界点 汽化线 升华线 三相点 平衡性质 三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。 两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。 三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。 临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。 气液固三相相图 1 2 两相平衡曲线方程 三相点方程 1相单独存在 最小 两相以任意比例共存 常数 中性平衡 1 2 相变潜热 克拉珀龙方程 决定平衡曲线斜率 熔解、汽化或升华 少数特例 例1 冰的熔点随压强的变化 冰的熔解 3He在0.3K以下熔解 例3 固液气三相点三种相变潜热的关系 熔解热 汽化热 升华热 例2 水的沸点随压强的变化 蒸气压方程 饱和蒸气 与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气 近似看作常数 例4 高级近似下的蒸气压方程 近似看作常数 基尔霍夫方程 例5 证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为 实验等温线 §3.4 气液相变和临界点 L G C C L G L+G 气液共存线 随 增高变短。 共存线退化为临界点。 以上，气液不分。 *