元素有机合成2.ppt

　与α，β-不饱和醛酮的反应：发生1，2-加成 　与羧酸衍生物的加成 一般酸和酯停留在酮的阶段，而酰氯和酸酐继续进行 与酰胺作用；一般只有Ｎ上双取代的甲酰胺反应产物单一 　与腈的反应： 副反应：当R’Li的用量大于理论量时： 当腈过量时： 一般分子量较大的芳腈与有机锂反应得到的酮收率较高 与卤代烃的反应 反应机理： 反应中发生一系列的副反应： 苄基或者烯丙基卤与有机锂反应产物较为单一： 例： 如有机锂中存在使碳负离子稳定的结构，反应可按SN1历程反应： 例： * 第三章 有机锂化合物 第一节 有机锂化合物结构及性质 锂元素的外层电子排布：1S2 2S1 锂元素的电负性：1.0 有机锂化合物的通式： RLi 有机锂化合物的聚集状态：通常以四聚体或六聚体形式存在 甲基锂的结构： 　有机锂在烃类溶剂中（如苯、环己烷）以六聚体形式存在， 　　在醚类溶剂（如THF、乙醚）以四聚体形式存在 　有机锂聚集状态与活性关系：聚集状态愈小，反应活性愈强 　给电子溶剂中有机锂聚集状态降低 例如： 　烷基锂性质与格氏试剂的异同： 性质相似，但其活性大于相同烷基的格氏试剂大，稳定性比格氏试剂差，一般不能放置，反应多半在N2或者Ar保护下进行 第二节 有机锂化合物的制备方法 　金属锂－卤代烃法（经典法） 　影响因素： RX：活性 RI RBr RCl RF 　　制备甲基锂选碘甲烷，制备芳基锂选ArBr 　　用溴代烃时，需考虑LiBr对后续反应的影响 　锂：需除去氧化膜，干燥，用量一般为卤代烷摩尔量的2.1～2.2倍 　溶剂：烃类（常用为苯、环己烷），醚类，用量使RLi的浓度约为1mol/L 其他：反应温度，良好搅拌，保护气 例： 　两种有机金属化合物间的交换方法 反应动力： 　　两种金属的正电性差异，同时也可利用产物的理化性质（如溶解度），一般正电性强的金属更易与电负性大的基团结合。 例： 　金属－卤素交换反应 反应可逆 卤代烃一般采用溴化物或碘化物 Li优先于更能形成稳定负电荷的基团结合 反应一般在低温下进行，反应时间较短，常用正丁基锂，不要过 　　　量，一般在醚类溶剂及烃基苯中易进行 电负性相差较小的烷烃类卤代烃及烃基锂不易发生 　　常用正丁基锂，一般在醚类溶剂及烃基苯中易进行 例： 　利用含活泼氢化合物的金属化反应 例： 　RLi的定性及定量测定方法 定性方法： 定量方法： 第三节　有机锂的化学反应及应用 　与烯烃的加成 与孤立双键的加成 分子内双键的加成反应较温和 与共轭双键或苯乙烯型双键的加成反应 与取代共轭二烯的加成反应 例： 与芳环加成 　与二氧化碳反应－制备羧酸 反应中要使用大过量的干冰，否则： 可利用该反应制得不对称酮 例： 与醛酮的加成 反应通式 　反应机理 例： *