chapter 13 第十三章 节 双官能团醛酮 浙江大学有机化学 大学二年级上学期.pptVIP

第十三章 双官能团醛酮 ? 醛酮分子中除羰基外，还可能含有其它官能团。如果这些官能团与羰基相距较远，相互之间没有相互作用，则羰基有羰基的性质，其它官能团也有自己的特征的基本性质，就没必要特别提出来讨论。但如果羰基与其它官能团相距很近且有相互作用，则除了它们各自的基本性质外，还会有一些由于两个官能团相互作用才产生的性质，例如1，3－丁二烯有“共轭加成”这种单烯烃所没有的性质，这就是之所以要讨论多官能团化合物的原因。 ;13.1 α，β－不饱和醛酮 α，β－不饱和醛酮中的碳碳双键与羰基是共轭的，因此也有1,2-加成和1,4-加成的问题。与二烯烃的情况一样，共轭也比不共轭要稳定。因此，3-丁烯醛容易在酸碱的催化下异构成2-丁烯醛：;酸催化下异构化的机理： ;;究竟发生1,2-加成还是1,4-加成，很难说有严格的界线可以划分，在很多反应中只是哪种加成产物为主，两种加成方式可能是同时存在的；但是究竟哪种加成为主还是有规律可循的。一般来说，作为亲核试剂的多是杂原子，如果亲核试剂1,2-加成后生成的产物不稳定的(同一碳上既有羟基又有其他杂原子基团)，它就不会发生1,2-加成而发生1,4-加成。;但是烃基锂与α, β-不饱和羰基化合物发生1,2-加成：;活性亚甲基化合物对α, β-不饱和羰基化合物的加成反应： 格氏试剂、锂试剂、铜试剂等金属有机化合物本质上是提供一个碳负离子，对α, β-不饱和羰基化合物发生1,2-或1,4-加成。但活性亚甲基化合物在碱的作用下也会产生碳负离子，这种碳负离子同样可以对α, β-不饱和羰基化合物进行加成。不过这种加成可以有两种类型，一种例如下列类型的反应：;;另一类反应看起来就更像是加成反应。就是活泼亚甲基化合物与α, β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应：;现在把下列形式的加成反应都称之为Micheal加成：;下列Michael反应用来构筑1,5-二羰基化合物：;α, β-不饱和羰基化合物的还原 α, β-不饱和羰基化合物的还原也有一个选择性的问题，碳碳双键和羰基都被还原还是保留一部分？ α, β-不饱和羰基化合物用氢化铝锂还原时，如果LiAlH4不过量(1/4mole)，生成双键保留的产物，氢化铝锂多了(1/2mole)碳碳双键也会??还原：;能不能保留羰基而把双键还原掉？催化氢化可以做到，例如：;碱金属加液氨也可以还原共轭双键而保留羰基，其反应机理实际上是1,4-加成，产生的烯醇再异构化成饱和羰基化合物：;§13.2 醌： 醌是含有下列结构的一大类化合物：;醌类化合物在自然界分布很广，其中一类重要化合物是维生素K，维生素K是一类化合物，不是单一个化合物。人们最早从苜蓿中分离得到维生素K1，由腐败的鱼粉中分离出维生素K2，它是细菌的代谢产物，人的肠道细菌也能合成此类维生素，并可被人体吸收。;这两种维生素K都存在于人体的血液中，它们在凝血酶原的合成以及促进某些凝血因子的合成方面是必不可少的。 多种植物和动物的色素也是醌类化合物，;醌的制备： 苯和萘的一元或二元羟基或氨基衍生物的氧化得相应的醌：;;醌的反应： 醌虽然从芳烃氧化来，但醌的性质与芳烃并没有相似之处，醌是一类特殊的α, β-不饱和环酮。 还原反应： 对苯醌很容易还原成氢醌：;对苯二酚很容易被氧化，可以用作抗氧化剂，和作为阻止自由基聚合的阻聚剂。半醌自由基可以歧化成醌和氢醌，醌和氢醌可以形成电荷转移络合物，因此终止了连锁反应。;醌氢醌分子中的氢键并不是它们形成加合分子的主要力量，因为苯二酚成醚后也可以形成加入物，实际上主要是苯二酚π-电子向醌环的转移，即π-电子的离域起了主要作用，因此这类分子也称为传荷络合物。 取代对苯醌的还原的难易程度与取代基性质有关。带强吸电子取代基的对苯醌是强氧化剂，易被还原，带给电子取代基的恰好相反，比未被取代的醌稳定，不易还原。因此下列DDQ是很有用的脱氢试剂，在甾族化合物的研究和其他研究中发挥了很大的作用。;实际上即使没有取代基的醌也有相当的氧化能力，例如它很容易将烯丙醇氧化为烯丙基醛：;加成反应： 对苯醌与羟氨作用生成一肟或二肟;对苯醌与氢氰酸起加成反应生成2-氰基-1,4-苯二酚：;但是甲氧基上去后2-甲氧基-1,4-苯二酚的活性更大（更富电子），因此被对苯醌氧化，从而再加一分子甲醇上去，最后的产物是2,5-二甲氧基-1,4-苯醌。 格氏试剂与醌的加成：发生1,2-加成，直接生成产物是醌醇(quinols)，但醌醇容易重排成烃基取代的苯二酚：;Diels-Alder反应：对苯醌中的双键由于受两个羰基的活化而成为一个典型的亲双烯体：;§13.3 羟基醛酮 羟基醛酮的反应： α-羟基醛酮：容易烯醇化，烯醇化后就是烯二醇，从下面反应式可以看出，α-羟基醛与α-羟基酮可以互变：;苯肼需要3个分子，其中一个分子被用在将α-羟基氧