Chapter 4 Enantiomerism(07 9) 浙江大学有机化学 大学二年级上演示教学.pptVIP

Chapt. 4 Enantiomerism);§1. Isomerism 立体化学(Stereochemistry)是从三维空间来研究分子的结构和性质. 对映异构是立体异构的一种。 有机化合物的异构现象可以分成两大类: 结构异构(constitutional isomers)和立体异构 结构异构也叫构造异构(constitutional isomers), 其中可以分成 1). 碳链异构;;5). 构象异构异构在多数情况下是不能分离的， 但也有能分离的：;§2. Enantiomers;实物与镜像不能重叠的现象，同样存在于微观世界的分子中。两个异构的 2一丁醇, 它们的结构是实物和镜像的关系，而且很容易用模型来证明两个结构彼此不重叠，这种互为镜像又不能重叠的异构体，我们称它们为对映异构体（简称对映体）, 也可以把它们称为手性分子。 ;;;对映异构体的发现是在1848年，巴黎师范大学的化学家 Lowis Pasteur从一个化学工厂获得一个酒石酸钠铵的样品，无旋光性（旋光性是法国物理学家 Jean－Baptiste Biot在 1815年发现的, 是手性分子最突出的一种性质)。 ;当他进一步研究时发现，无旋光性的酒石酸钠铵是两种不同结晶的混合物。这两种结晶互为镜像，他用一只放大镜和一把镊子。细心地把混合物分成两堆，一小堆的晶体能使平面偏振光的偏振面向右旋，另一小堆的晶体却使偏振面向左旋。Pasteur作进一步研究，将左旋和右旋晶体分别溶于水中，都有旋光性，而且两个溶液的旋光度相等，但方向相反，即一个溶液使平面偏振光右旋，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋。晶体溶于水后，其本身的特性消失了，而且由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，于是Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子本身所固有的特性。他说：“右旋酸中的原子是排列在一个右螺旋上或排列在一个不规则的四面体的顶点上，或者还有其他的不对称的排列？我们尚不能回答这些问题，但是存在一种不对称的排列，这种排列方法不能与它的镜像相叠合，这是没有疑问的。”;人们不禁要问，2一丁醇的两种异构体分子式相同，分子中原子联结的顺序也完全相同，为什么存在两种异构体？这两种异构体在结构上有什么不同？ Pasteur上述的发现和推断，导致了 1874年范霍夫（Van’t Hoff）提出碳的正四面体学说。因而从理论上解释了???映异构现象的存在。按照这个学说，当分子中一个碳原子和最多的四个其他原子相连时，这四个原子占有一个四面体的四个角，而碳原子则在中央。换句话讲，四个原子彼此尽可能保持远离，并与中心碳原子保持固定的距离。如果中心碳原子和四个不相同的原子或原子团相连接时，那么，四个基团在空间的排列方式就有两种，即存在两种构型。2一丁醇分子的中心碳原子连接四个不同基团（一C2H5、一OH、一CH3、H），故存在两种不同的构型，彼此是对映体的关系。若中心碳原子连接的四个基团中有两个相同的话，则围绕中心碳原子只可能有一种排列，即不存在对映体。例如，丁烷的中心碳原子连接两个相同的氢，就不存在对映体。;像这种与自己镜像不能重合的现象称为手性(chirality)，具有手性的分子称为手性分子（chiral molecule）。其中心碳原子连接有四个不同的基团．我们把它叫做手性碳原子，以C*表示（以前又称不对称碳原子）。大多数传递生命过程的分子都有C*和光学活性。像丁烷分子和自己镜像可以重叠的分子叫非手性分子（achiral molecules）。只有具有手性的分子才存在对映体。采用手性这个名词是因为一对对映体之间的关系就如左手和右手的关系一样。 ;二、 手性分子的判断, 分子的对称性;四、手性分子的性质;由于对映异构体具有以相反方向转动平面偏振光的物理性质，故也把它们叫做“旋光异构体”（optical isomer）。又因为它们对偏振光平面有旋转作用，因此又称为光活性（optical activity）物质。生物体内大部分有机分子都是光学活性的，并具有重要的生理意义.。某些生物体只能利用其中某一个光活性异构体。;为了明白对映体对偏振光平面的作用，需要了解平面偏振光的性质。 什么叫平面偏振光？我们知道，光是一种电磁波，光波振动的方向与其前进的方向垂直。 普通光的光线里，光波在一切可能的平面上振动。若使普通光通过一种由冰晶石制成的尼科尔（Nicol）棱镜，则通过棱镜的光线只在一个平面上振动，这样的光叫平面偏振光（Plane－polarized light），简称为偏振光.;如果使通过尼科尔棱镜的偏振光射到第二个尼科尔棱镜，只有当两个棱镜的轴平行时，偏振光才能完全通过。这可粗略地把偏振光和尼科尔棱镜分别比喻作一把刀和一本书，假如刀碰到一本合上的书，只有刀口和书页平行时，刀才能从书页中通过，若互相垂直，